水系锌电中老化诱导锌负极损耗的解耦、量化及恢复

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导读

水系锌离子电池具备良好的安全性、低毒性、易操作性以及相对低廉的制造成本，在大规模电化学储能应用中前景广阔。水系锌离子电池的另一个关键优势是其金属锌负极的相对稳定性，可直接用于水系电解质中。然而，由于与水溶剂的反应，锌负极在水系电解质中经过长时间的循环和老化会发生降解，不可逆地转化为腐蚀产物，并发生相关的析氢反应。但目前采用0.25mm厚的典型商业锌负极使得研究人员难以区分老化反应对负极容量损失的贡献。较高的负极对正极(N/P)负载比也使得锌负极的容量损失在电化学数据中几乎不明显，量化老化反应对负极容量损失的贡献更加困难。

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成果简介

近期，Joule上发表了一篇题为“Decoupling, quantifying, and restoring aging-induced Zn-anode losses in rechargeable aqueous zinc batteries”的文章。该工作确定了老化过程对锌金属负极容量损失的贡献，描述和量化了导致这种老化的机制。揭示了气体积聚导致电极失效的关键作用，而这种失效可以通过去除电池内气体进行恢复。

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关键创新

水系锌离子电池老化过程中锌金属负极由于腐蚀反应而产生的气体会物理挤开电解质，并“屏蔽”放电时锌负极剥离，这种气泡诱导的“屏蔽锌”造成的容量损失可通过从电池中去除积聚的气体来恢复。

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核心内容解读

图1量化锌金属负极的老化过程。(A)量化Zn/Ti纽扣电池老化引起的容量损失的电化学试验。(B)不同时间老化电池的充放电曲线。充放电速率为10 mA cm-2。(C)10、4、1 mA cm-2三种充放电速率下，电池在不同老化时间后的库伦效率和容量损失。

采用Zn/Ti纽扣电池、弱酸2 M ZnSO4电解质来量化锌金属负极的老化过程。首先，在Ti集流体上以4 mAh cm-2沉积锌金属作为负极。将电池在环境条件下进行不同时间的老化，后放电到+0.6 V vs. Zn/Zn2+，以剥离负极上剩余的所有锌金属(图1A)。

在电流密度为10mA cm-2下将电池充电到4mAh cm-2，然后立即以10mA cm-2放电，此时电池具有相对较高的可逆性（99.2%）。然而，如果老化24h后放电，电池只有25.6%的可逆性。较长的老化时间导致可逆性进一步下降(图1B)。这种老化引起的容量损失在充电速率较低的电池中更为显著(图1C)。老化引起的显著而快速的锌负极容量损失严重阻碍水系锌电的发展，分析诊断电池老化过程中发生的退化过程，以设计适当的应对策略是至关重要的。



图2解耦合老化导致的容量损失机制。(A)不同老化时间下，由于ZHS/ZHO形成而导致的锌负极容量损失。(B)横截面扫描电镜成像和EDS映射。(C)拆解后电池隔膜的照片和XRD图谱。(D)“屏蔽锌”导致的不同老化时间的容量损失。(E)随着时效时间的变化，可逆锌、屏蔽锌和形成ZHS/ZHO之间的锌金属分布。(F)老化5天后，不同锌负载水平的总容量损失。

以往的研究表明，金属锌负极在弱酸性ZnSO4基水系锌电中的主要降解机制是枝晶形成及腐蚀反应。枝晶形成是在电沉积过程中发生的电化学过程，而腐蚀会导致氧化锌(ZHO)以及硫酸锌水合物(ZHS)在负极表面形成。ZHS和ZHO的形成会造成金属Zn不可逆的消耗，造成负极容量损失。 通过在线质谱(MS)测量H2的析出，定量了不同老化时间下由ZHS/ZHO形成引起的不可逆金属Zn损失。结果表明，随着老化时间增加，ZHS/ZHO的数量不断增加。

与在相同条件下测得的纽扣电池的总容量损失进行对比，表明ZHS/ZHO的形成只贡献不到20%的总负极容量损失(图2A)。老化后Zn负极表面的截面扫描电子显微镜(SEM)成像(图2B)表明，老化120 h后只形成了一层相对较薄的ZHS/ZHO，厚度约为4.8 mm，证实了在老化过程中，只有相对较小比例的金属锌被消耗以形成ZHS/ZHO。

拆开放电的纽扣电池后发现，老化电池的钛集流体和隔膜上发现了大量残留的金属碎屑(图2C，红框)，而在未老化电池中几乎没有发现金属碎屑(图2C，黑框)，观察到的锌残留与老化过程密切相关。XRD表明，这些金属残留物主要是锌金属(图2C)。

从纽扣电池中回收锌负极用H2SO4溶液滴定，收集并测量析出的H2，可以量化每个电池中经过老化和电剥离后的剩余金属锌。在老化电池中测量到大量的剩余金属锌，占老化诱导的总容量损失的80%以上(图2D)。质谱测量表明，老化引起的容量损失主要是由于两个降解过程:(1)由于形成ZHS/ZHO而导致的Zn损失(图2A)，以及(2)从电化学溶解过程中分离金属Zn(图2D)。

后一种机制强烈依赖于老化过程，将其称为“屏蔽锌”，因为它在电剥离过程中明显屏蔽了锌金属被溶解。“屏蔽锌”对容量损失的贡献更大，老化时间越长，这一趋势越明显(图2E)。



图3原位XCT观测老化过程中的锌负极。(A-H)用XCT原位观测Zn/Ti软包电池的负极在(A和E)原始，(B和F)充电，(C和G)老化12h和(D和H)放电时的状态。Zn/Ti软包电池(I和J)充电和老化48h后的负极和(K-L)放电后的负极。

在恒压下对Zn/Ti软包电池进行充电、老化和放电，利用X射线计算机断层扫描技术（XCT）原位监测其负极探究老化导致“屏蔽锌”容量损失的根本原因(图3A-3H)。原始的负极表面干净(图3A和3E)，只有一些零星的气泡在Ti集流体上，清洁表面使得电池在充电时实现均匀锌沉积。

充电后，Zn沉积层表面开始形成新的气泡(图3B和3F)，老化12 h后，气泡逐渐增大，并融合成较大的气泡(图3C和3G)，这些气泡很可能是在负极腐蚀过程中形成的H2。放电时，大部分沉积锌不受气泡的影响，可以完全剥离。然而，部分沉积锌被大气泡掩盖，无法实现剥离并被屏蔽(图3D，红色箭头)，导致在图2C中观察到残留的“屏蔽锌”覆盖在隔膜上。

老化48 h后，负极表面出现了数量更多、尺寸更大的气泡，导致放电后负极表面保留了更多的“屏蔽锌”(图3I和3K)。原位断层扫描的横切面显示了气泡诱导的“屏蔽锌”形成的过程:在老化过程中，气泡在负极表面形成、生长并合并，气泡覆盖的区域不再与ZnSO4电解质接触(图3J)，导致沉积锌无法剥离(图3L)。



图4脱气实验。(A)Zn/Ti纽扣电池脱气实验。(B)测试过程中锌金属界面示意图。(C)脱气过程中气体从电池中析出的光学图像(红色箭头)。(D)光学图像显示脱气使得隔膜上残留的金属锌数量减少。

为了进一步验证这种由“屏蔽锌”导致负极容量损失模型，并更彻底地将其与“死锌”的金属锌损失区分开来，对老化和剥离后的纽扣电池进行了脱气实验。经过120h的老化，只有1.91 mAh cm-2(CE=47.8%)的4mAh cm-2镀锌保持活性(图4A)。然后在电解液中脱气10分钟，以去除一些积聚在锌负极表面的H2气泡。

在不施加任何外部压力的情况下，脱气过程开始就可以观察到连续不断的气泡从电池中逸出。脱气后，电池具有1.35 mAh cm-2的额外放电容量，使整个电池的库伦效率从47.8%提高到81.6%。在脱气电池的隔膜上观察到“屏蔽锌”的残留量明显减少(图4D)。

脱气实验证实了“屏蔽锌”的形成机制是由于气泡积聚在负极界面，取代了锌负极部分的电解质，阻碍了离子转移。从电池中释放积聚的气体可以恢复负极的容量，此时恢复了电解质-电极界面，从而允许离子畅通无阻地流向“屏蔽”的锌金属(图4B)。

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成果启示

本文解耦和量化了水系锌离子电池在弱酸性水电解质中老化过程对负极容量降解的贡献。虽然一些损失是由于锌金属不可逆地消耗为腐蚀副产物而发生的，但造成效率损失(超过80%)的更大原因是析出气体的物理屏蔽效应，气体阻止了沉积锌的可逆溶解。了解析出的气体在电池老化过程中的关键作用，以及它如何积累并有效地钝化电池负极的大块区域，将对可充电水系锌离子电池的发展具有重要意义。

审核编辑：刘清