Nature Energy：应力控制固态电解质中锂枝晶生长

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导读

越来越多的研究报道锂金属负极有可能改善可充电电池的性能。然而，当带有锂金属阳极的电池被充电时，金属锂沉积会产生枝晶，这些锂枝晶不断生长直到连接正极，使得电池发生短路。近年来，研究学者提出了许多策略来缓解这一问题。一个潜在的解决方案是用固体电解质取代锂金属电池中的液体电解质。这些坚硬的刚性材料被认为可以机械地抑制锂枝晶的生长。然而，在实践中，与液体电解质相比，固体电解质并没有表现出更好的电化学性能。许多假说已经被提出来解释这种差异，包括机械和电子机制。然而，由于缺乏高质量控制实验的统计学相关实验数据，很难理解锂枝晶生长背后的基本机制。

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成果简介

近期，斯坦福大学Geoff McConohy，胥新等人在Nature Energy期刊撰写了题为Applied stress can control lithium intrusions in solid electrolytes的研究简报：扫描电子显微镜装置进行的实验表明，施加的应力可以控制锂枝晶形成的概率并影响其生长行为。

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关键创新

图。 用SEM内的Operando微探针实验来观察锂的生长。a，局部力控制的SEM微探针实验示意图。b，低接触力下的彩色扫描电镜图像。c，顶部：施加高接触力时的微探针和锂枝晶的彩色扫描电镜图像。底部：聚焦离子束（FIB）横截面显示LLZO表面因锂枝晶生长而形成的裂缝。@Springer Nature

以前使用光学显微镜的工作表明，锂枝晶从固体电解质的表面生长，是一种高度局部的现象。然而，由于固体电解质的表面通常被锂金属箔所覆盖，所以通常很难直接观察到枝晶过程的起始位置。本文的方法建立在以前的研究上，在锂电沉积过程中使用微探针作为电接触，而不是锂箔。这种方法能够使用扫描电子显微镜（SEM）直接观察沉积过程，同时能够控制和重复地使用微探针对固体电解质施加局部应力（图1a）。

作者使用常见的固体电解质Li6.6La3Ta0.4Zr1.6O12（LLZO），用低的施加力进行了22次相同的锂沉积实验，发现金属锂以非常高的速率沉积，但在实验过程中仍然在看似随机的时间表现出枝晶生长（失效）。电化学和统计分析显示，失效的概率随着锂枝晶（在电沉积过程中生长在表面）的直径增加而增加（图1b）。这表明，固体电解质中的缺陷可能是造成锂枝晶生长的原因。

作者尝试了许多方法来引入缺陷，以获得基于缺陷的机制的直接证据。当用微探针施加一个高的力，作为晶须直径的函数，大大增加了锂枝晶形成的概率，这表明锂枝晶与机械损伤密切相关（图1c）。经过进一步的特征分析，得出微探针的低屈服强度可能会阻止LLZO的塑性变形的结论。因此，微裂缝是引入LLZO的最可能的缺陷类型，这些缺陷太小，无法用SEM观察。同时还通过额外的实验和分析排除了电化学还原和电子泄漏的假说。

最后，为了证实力学对锂入侵的重要性，作者开发了一个平台，对LLZO样品施加全局应变。发现即使是一个小的应变也可以改变锂枝晶的传播方向。

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成果启示

该工作确定了机械缺陷的特征对于了解锂的枝晶至关重要。即使在那些看起来相对没有形态缺陷的地方，仍然发生了枝晶现象。这一观察意味着需要新的方法来准确地表征固体电解质中的缺陷的数目和数量。同时该工作为检查LLZO电解质中的缺陷（假定为微裂缝）的数量提供了一种可能的方法，但不能揭示这些微裂缝的大小和形状是如何与入侵形成的概率联系起来的。该工作与以前的研究是一致的，这些研究表明固态电解质可以实现极高的锂沉积。

审核编辑 ：李倩