复盘Sr2RuO4超导物理之像

在凝聚态物理和材料科学的各个分支中，量子材料关注的可能是能标最小的分支，至少为其中之一。这层意思，用大白话说，就是量子材料关注的物理过程都是低能标 (small energy scale)过程，大有不到 ~ 1 meV 不罢休的味道。小编胡诌，以为这种趋势背后可能的驱动力，除来自物理人对低能标物理本身的兴趣外，更多来自于社会文明生活正在提出更精致 (也就是更低能标^_^) 的实际需求。例如，追求响应超快、能耗超低、功能超强的器件，追求物尽其用，成为量子材料研究的驱动力。如此，那些高能标的物理化学过程，自然会成为改进和更新的对象。

不过，对低能标的如此追求，也会带来一些副作用。其中之一，可能就是探索进程会很曲折、结果可靠性会出现涨落。最近关于“天使粒子”的一些讨论，即为其中一例。而这样的例子，在量子材料其它分支中亦比比皆是。其实，因为探测的物理能标低了，出现探测表征结果的涨落，原本是内禀和必然的。探测的过程，其实就是对研究目标施加影响的过程。如果探测所施加的信号能标太大，导致原本事件严重畸变，则获取到的认知自然也就是畸变后的认知，即探测不准。量子力学的“测不准”，也有这层意思，对吧？！图 1 用直观的图像来示意这一过程，仅供参考。

类似的进程，在生命科学中可能更为常见。读者之所以在过往的平面文字世界里经常看到相关报道，包括一些撤稿、订正事件的报道，客观原因可能在于此。因此，读者未必一定要将这些订正撤稿事件与生命科学领域是否严谨联系在一起。毕竟，这可能纯粹是生命过程的信号能标较低所致、复杂性过高所致。

图 1. 量子材料的典型能标及其在物理世界中的位置。从干净、简洁的研究哲学看，这一区域处于比较尴尬之地。(A) 量子力学测不准原理的示意性表述。(B) 量子材料的能标和尺度区域 (蓝框乃小编胡乱标注的)。

(A)https://science.howstuffworks.com/innovation/scientific-experiments/10-scientific-laws-theories.htm#pt10。(B) 来自网络。

举个例子。小编这些年跟在合作者后面，做一点神经形态材料和器件的研究。其中，一个被到处宣扬的特征指标是“人脑思维过程的功率损耗是 ~ 20 W”。目前，基于量子材料的神经形态器件，其功耗似乎超越这一指标达几个量级。小编担心，果若到了集成有 ~ 100 亿个神经形态单元的器件集体工作时，如果功率损耗真的只有 ~ 20 W，我们到底能不能确定所得到的结果是对的？还是错的？更不要说去控制它了！

大约估算一下量子材料神经形态器件的可比能耗：人脑功耗数据，平摊到每个细胞单元的平均功率 ~ 2 nW，即每秒耗能 ~ 2 nJ。如果神经形态单元的开关运算时间间隔是 ~ 10 ns / 次 (已经很保守了)，意味着每个单元、每次被读写的能量消耗必须小到 ~ 0.02 fJ (~ 10-17J) 以下。如果运算时间继续缩短，则能量消耗更低，可能低到~ 0.1 aJ (~ 10-19 J)？这是一个目前难以企及的值。这么小的能标，也对器件工作环境提出了几近苛刻的要求。 因此，小编 在这里兜售的观点是，量子材料研究付诸的测量和表征，因为能标小，出现差错的机会就比经典材料过程要高。为了避免这一问题，物理人已经使尽解数，看起来还要万分小心和斟酌才行。通常，这种小心谨慎的表现就是：对同一问题，从多个层面、侧面，进行表征而相互印证，哪怕只是从理论和计算层面进行佐证，也行。

那好，小编的这个观点也很微小、很低能标，也需要多方佐证^_^。为了佐证这里的说辞，信手拈来三个例子 (例一相对详细述说、例二和例三则简要提及)：

第一个例子，来自 4d 过渡金属氧化物 Sr2RuO4(简称214 SRO 或 SRO) 的超导物理。具体事件是甄别其中可能的自旋三重态配对机制。众所周知，在高温超导或非常规超导物理中，SRO 是一个重要角色，就如凝聚态物理不同分支领域的那些招牌材料一般。而且，SRO 好像还是一个多面手，例如它是很好的催化材料。在 SRO那里，常有一些新的发现和惊奇，因此 SRO 就成为那几类超导铜氧化物之外、研究非常规超导配对机制的一个招牌体系。《npj QM》曾经在 2017 年刊发过一篇由浸淫 SRO 这一主题多年的名家 Andrew P. Mackenzie 教授所撰写的综述文章(npj QM 2, 40 (2017),https://www.nature.com/articles/s41535-017-0045-4)，似乎很受关注！

众人关注 SRO 超导物理的另一个原因，是这一体系呈现铁磁性，其费米面附近能带结构相对干净简洁、具有强关联费米液体态和准二维的费米面，如图 2 所示，而不像铜氧化物那么“脏”(注意，这里的“脏”不是贬义词，而是物理现象丰富多彩的表达)。当然，超导电子配对没有理由只有一种微观机制，但结果是大多数体系都呈现单重态配对 (spin singlet)。

图 2. Sr2RuO4 (SRO) 的晶体结构和能带结构。左侧：SRO 的晶体结构，与典型的铜氧化物超导体 LBCO 比较。右侧：实验确定的费米面形态。

From A. O. Mackenzie et al, The superconductivity of Sr2RuO4and the physics of spin-triplet pairing, RMP 75, 657 (2003),https://journals.aps.org/rmp/abstract/10.1103/RevModPhys.75.657

所谓单重态 singlet，是 BCS 超导电子配对的核心，即晶格声子将 k 空间反铁磁 (反平行) 排列的一对电子锚定在一起，形成一个库珀对。的确，大多数铜氧化物超导都呈现自旋单重态，其中一类证据来自核磁共振 NMR (nuclearmagnetic resonance) 对自旋磁化率 (spin susceptibility) 的测量：随温度下降，从正常态跨越超导转变温度 TC 到超导态，如果针对 Cu 或 O 的 NMR 奈特位移 (Knight shift) 显著减小、甚至没有位移，则意味着反铁磁排列的单重态在超导转变那里开始建立起来：反铁磁配对的凝聚态，其磁化率必定很小，如果不是零。

不过，量子材料人很早就开始讨论三重态配对 (spin triplet) 的可能性和重要意义，却一直未能有很好进展。所谓三重态，简单而言，就是库珀对的两个电子呈现铁磁 (平行) 排列。据说，理论上可以证明 p-wave 超导与三重态的内在联系，也会与拓扑超导、马约拉纳费米子或马约拉纳零能模 (Majorana zero-mode)联系起来。因此，如果能够找到三重态电子配对体系，确认其存在，当然是重要的结果。

小编 所知不多，记得好像是在 1995 年，超导物理强人 T. M. Rice 等就提出 SRO 可能就是类似于超流 He3 那样、为数不多的类二维固体体系，其中奇宇称 (odd-parity) 配对打破时间反演对称 (即铁磁态)，趋向于自旋三重态。果然，随后的一些实验结果的确显示出这种可能性。其中一个著名的“结果”，便是 SRO 的 NMR 谱中 17O 的奈特位移在超导转变温度 TC 上下没有变化。这一结果发表于 Nature 396, 658(1998) 上，来自当时在日本Osaka University 工作的 K. Ishida 教授团队和 Kyoto University 的凝聚态物理名家 Y. Maeno 教授及其团队。该工作是展示 SRO 中超导配对机制可能为三重态 (spin triplet) 的重要证据。

时间到了2019 年。十年过去，期间的故事有了一些变化。来自米国加州大学洛杉矶分校 (University ofCalifornia Los Angeles, UCLA) 的 S. E. Brown 教授团队 (现任职于华中科大的青年才俊罗永康，也是其中主要贡献者) 与众多知名量子材料课题组合作，在 Nature 574, 72(2019) 一文中报道了不同的实验结果 (实际上，此前已经有诸多实验证据显示与三重态猜想不符)：如果将 NMR 测量时使用的射频功率降低到足够低，奈特位移在 TC 温度之下的确呈现出显著减小的态势，似乎重现了单重态的结果 (如果是三重态，这一位移应该基本不变)。可能的想象是，这里的射频信号似乎在加热样品，阻止了样品温度下降进入到超导态，体现了低能标过程对测量环境的高度敏感性！

随后，Ishida 教授团队还专门重复了这一实验，似乎也确认：奈特位移伴随超导态出现，的确是显著减小了(Ishida 教授的这一举动令人敬佩！JPSJ 89, 034712(2020), https://doi.org/10.7566/JPSJ.89.034712)。至此，回顾之前的那些实验，与三重态猜想相关的踪迹都能够得到重新理解。

第二个例子，出自反铁磁自旋电子学，亦挺有意思。反铁磁态付诸自旋电子学应用，因为其自旋翻转快速、无杂散场干扰及高密度集成潜力，似乎很受“低能标”应用的青睐。理论和初步的物理讨论都预言，外场驱动反铁磁 Neel 矢量翻转 (例如翻转 90°)，会导致电子结构变化，即输运行为的变化，从而给磁电阻存储应用以实现的物理基础。这一预言不久就得到实验证实，并触发了相关探索快速发展：施加自旋极化电流，翻转 Neel 矢量，观测到“显著的”磁电阻变化 (其实不显著)。后来，有磁电子学名家用实验提证，这一变化可能来自于电流引起的焦耳热效应，并非本征的磁电阻。同样，这一证据翻转，也来自低能标效应的敏感性。

第三个例子，出自磁致铁电性，也可能是低能标过程的结果。在第 II 类多铁性体系中，磁致铁电极化源于自旋相关的低能标量子物理过程，因此铁电极化相对较小。基于这一认识，所有宣称测量到很高温度、很大铁电极化的实验，可能都会受到质疑！实验测量这一电极化，目前的可用之法，即所谓的热释电电流法：对样品施加电场，冷却到低温，然后在短路状态下测量升温过程中样品释放的热释电信号。这一测量，最大的干扰即来自于加电场冷却过程中、被电场嵌入到浅能级处的电荷。这些电荷在随后的升温过程中释放出来，与真实的热释电信号 (if any) 叠加，结果是“让您欢喜让你忧”：欢喜是那么大的“极化电流”，忧愁是那么大的“极化电流”。

因此，对量子材料的测量表征，能标大小的估算和考量，是获得可靠结果的前提。必要条件之二，则是来自其它测量表征结果的佐证。这些示例，至少提示我们，在进行实验测量时必须慎重和周全。事实上，回到第一个例子所关注的 SRO，很多与超导物理相关的 NMR 表征有可能需要重新检视和评估。既然对 SRO 的超导配对有了重新认识，回过头来检视其正常态的电子结构和准粒子物理，就同样变得重要。

好吧，那就开始吧。其实，对 SRO 电子结构中关联物理的研究已持续多年，有很多理论和实验工作积累。如果要提及当下此中物理人关注哪些前沿问题，“能带结构的强关联特征对 SRO 的费米液体行为有何影响”，算得上一个。SRO 的关联效应，体现在两个层面：(1) 洪德耦合 (Hund's rulecoupling) 和 (2) 靠近费米面的平带特征 (范-霍夫奇异性 van-Hove singularity)。同样是加州大学洛杉矶分校的 Brown 教授团队及其合作者 (包括罗永康老师)，继续利用他们的 NMR 奈特位移测量手段，对 SRO 单晶体系正常态的电子结构和输运行为开展表征测量，配合深入的第一性原理计算，以实现对 SRO 中超导关联物理的全方位审视。

图 3. Brown 教授他们得到的部分 NMR 结果 (详细表述可见插入的图题)。

Temperature-dependent 17O NMR Knight shifts, fordifferent fields and strains.

其中，他们与来自米国Flatiron Institute、德国马普固体物理化学研究所 (量子材料名家A. P.Mackenzie 教授团队)、奥地利维也纳科技大学(TU Wien)、日本 NIMS、斯洛文尼亚 Jožef StefanInstitute、米国洛斯阿拉莫斯实验室等量子材料人密切合作，开展了单轴应力调控 SRO 正常态 / 超导态费米液体行为的实验工作。当然，与 Andrew P. Mackenzie 和 Y. Maeno 他们有联系的其他团队也在开展类似探索，如 2017 年发表在Science 的相关工作(https://www.science.org/doi/10.1126/science.aaf9398)。最近，Brown教授他们将相关工作整理成文，刊发在《npj QM》上，引起同行关注。这里，将部分结果被聚拢到图 3 中，以作展示。

在此工作中，Brown 教授团队使用的是当下比较先进的调控技术，即单轴应力方法 (uniaxialstress)，来测量 SRO 的能带结构和输运行为变化。所谓的单轴应力测量，乃借助压电效应，针对单晶薄片直接施加单轴均匀应力。这一方法，超越了载流子掺杂、等静压和基于衬底共格应变的技术，一定程度上排除了诸多可能的“低能标”影响因素。由此，结合深入的理论计算分析，他们得到的主要结论包括： (1) 面内单轴应力可以操控 SRO 在常规准粒子态和费米液体态之间转换，且这种操控对准粒子物理和 Lifshitz 转变有显著影响。 (2) SRO 中靠近费米面的范-霍夫奇异性，对正常态输运行为有决定性作用。 (3) 反过来，单轴应力对准粒子重整化物理的作用却不大，与早先的理解，包括基于动力学平均场 (DMFT) 计算所获得的理解，不大相同。很显然，在文章展示的诸多具体物理新结果之外，我们得到的印象是：SRO 正常态和超导态物理，似乎需要更多的审视。

毋庸讳言，这是一项审视性和前瞻性兼具的、实验 + 理论相互印证的系统性工作，也展示了量子材料探索所具有的精致敏感的内禀特征。关联量子物理的诸多环节，参与的物理过程相对繁多，给凝聚态物理提出了研究方法上更宽的考量角度。即便是这里关注的、被认为已经成熟的 NMR 探测，也存在如此需要斟酌的细微之处。话说回来，考虑这些问题之后，眼前的物理就一定真实了么？是不是一定出自于本源？也许还可以再打上问号的，也未可知^_^。

审核编辑 ：李倩