涂覆PMMA层使回收石墨负极电化学性能得到极大恢复

研究背景

从废弃的电池材料中回收有价值的元素正引起相当大的关注，然而废石墨负极的再生仍被忽视。实际上，由于石墨固有的稳定晶体结构，低成本的回收和再利用是非常可行的。

成果简介

近日，中国科学院过程工程研究所提出了一种简便、可持续的方法来修复废弃石墨断裂的表面结构，恢复其被降低的电化学性能。将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)通过低温聚合包覆在废弃石墨（SG）上，形成人造固体电解质界面层(SEI)。研究表明，在连续的锂化/脱锂过程中，外部天然SEI层的形成可以被内部人造SEI有效调节，从而形成均匀的双分子层结构。

双层SEI结构可以有效缓解电解质的分解和锂的损失，这也得到了模拟研究的支持。使用PG@PMMA-30nm构建的完整电池在1C时具有149 mAh/g的高容量，500次循环后保留86.7%。这项工作为再生废石墨阳极提供了一种经济策略，为可持续电池技术铺平了道路。

(1) 提出了一种简便、可持续的方法来修复SG断裂的表面结构，恢复其被降低的电化学性能。

(2) 形成的均匀双分子SEI层结构可以有效缓解电解质的分解和锂的损失。

(3) 使用PG@PMMA-30nm构建的完整电池在1C时具有149 mAh/g的高容量，500次循环后保留86.7%。

图文导读

首先采用复合碱蚀刻和酸浸，将复合杂质彻底去除，将SG纯化为PG。然后在PG表面加入-OH和-COOH基团。将所得PG分散于MMA后，再溶于去离子水中。然后在混合样品中加入十二烷基磺酸钠(SDS)并乳化。然后，将得到的乳液与过硫酸铵溶液进行聚合反应。将成型样品(PG@PMMA)进一步清洗干燥，去除残留试剂。通过透射电镜观察，得到的不同涂层厚度的PG@PMMA样品分别记为PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm、PG@PMMA-60 nm。



图1. (a)乳液聚合法制备PG@PMMA及其作用机理示意图。(b) FTIR光谱。(c) XRD谱。(d) Raman光谱。(e, f) c 1s和(g, h) O 1s XPS谱的比较。

所获得的PG@PMMA显示了PMMA层完全均匀覆盖表面的胶囊结构(图1a)。应用FTIR验证了人工SEI层的化学成分和粘结情况(图1b)。在1730 cm-1左右的典型峰值属于PMMA的C=O拉伸振动。1151 cm-1和1197 cm-1处的峰属于C-O-C振动，也属于PMMA的固有化学结构。PG在3446 cm-1处出现峰，表明-OH基团的出现，该基团是通过氧化处理引入的。此外，位于1640 cm-1的峰是C=C的芳香族环的特征，源于石墨的主要结构。

与PMMA或PG相比，PG@PMMA的1733 cm-1和1100 cm-1处的弱峰可归因于C=O和C - O - C的引入，表明PMMA成功地涂在PG上，PMMA中的酯基是一个强电子吸收基团，它会由于键力常数的削弱而降低-OH和C=C的振动频率。 通过XRD谱图分析其结构演变。经过纯化和聚合包覆后，XRD图谱显示PG和PG@PMMA之间(002)、(100)、(101)和(004)峰的结构相似，说明PMMA层的痕量没有影响石墨的晶体结构(图1c)。

通过拉曼光谱分析了SG的结构特征。在石墨的1350 cm-1(缺陷或非晶态碳)和1580 cm-1(石墨化碳)处显示出典型的峰(图1d)。回收过程后AD/AG比值的降低证实了PG的结构有序性得到了成功的改善。值得注意的是， PMMA层的存在在一定程度上降低了石墨化的总程度(AD/AG值增加)。采集PG和PG@PMMA的XPS光谱，进一步探究其表面化学环境(图1e, f)。

在284.8 eV、285.6 eV、287 eV和289.5 eV位置的C 1s的典型峰分别对应于PG氧化表面的C - C、C - O、C=O和COO键。此外，在532.3 eV、533.4 eV和534.3 eV位置的峰对应于C - O, C=O, O 1s谱中的COO也证明了PG表面上存在O元素。PMMA涂层后的样品中C - O、C=O、COO相对于C - C的强度较未处理PG明显增加，而O 1s光谱中的C - O由于PMMA的存在而成为主要成分。上述结果表明PMMA层在PG表面聚合完全。



图2. (a) SG, PG, PG@PMMA-15 nm, PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的循环稳定性(在0.1C下进行)，(b) GCD分布(范围为0.01-2 V vs. Li/Li+)， (c)速率性能(从0.1C到5C)。(d) PG和(e) PG@PMMA-30 nm(充放电曲线，插图为圈出区域细节)，(f, g)其对应的扩散系数计算图。(h)选定周期PG和PG@PMMA-30 nm的Nyquist图。(i) PG和PG@PMMA-30 nm交流阻抗结果的DRT图。

为了评价再利用和改性石墨负极的电化学性能，进行了半电池测试。如图2a所示，与其他样品(SG为230.2 mAh/g, PG为333.9 mAh/g, PG@PMMA-15 nm为345.3 mAh /g, PG@PMMA-60 nm为325.4 mAh/g)相比，在优化PMMA层厚度的情况下，PG@PMMA-30 nm的最大首次充电容量为349.7 mAh/g。由于剥离结构的存在，未涂层的SG和PG的循环稳定性明显下降。

相比之下，涂层PG@PMMA-15 nm, PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm在整个测试过程中都表现出稳定的充电能力。GCD剖面显示评估对应副反应发生的ICE(图2b)。在大约0.18,0.10和0.06 V处可以观察到三个特征高原，这归因于典型的LiCx相变。第一次放电中第一个倾斜的电压分布与电解质还原后SEI的形成有关。与PMMA涂层样品相比，未涂层的SG和PG电解质分解程度明显更高。PMMA涂层可抑制平台的还原，有效钝化表面的副反应。

其中，SG、PG、PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的ICE值分别为68.3%、76.6%、88.5%、90.9%和91.9%。这些结果表明，PMMA层可以显著提高界面稳定性，缓解锂的消耗。此外，再利用石墨的电化学能力得到了显著提升，这可能是由于PMMA人造层具有较高的锂离子导电性和机械稳定性，可以成功修复裂纹表面结构。

为了进一步评价电化学性能，在0.1C ~ 5C范围内评价不同样品的速率性能(图2c)。其中PG@PMMA-30 nm表现出较好的速率性能，表明PMMA层能有效提高界面的稳定性。 采用恒流间歇滴定技术(gimt)分析极化来了解PMMA层电化学性能的恢复情况，得到不同样品的锂离子扩散系数(图2d-g)。

由图可见， PG(图2d)的电压从1 V降至0.2 V的滴定时间比涂有PG@PMMA-30 nm(图2e)的滴定时间长，说明在脱锂时，暴露的表面可能会导致严重的副反应发生。GITT计算的扩散系数演化表现出石墨的典型锂化和析出状态。可以看出，Li+ (DLi+)的扩散系数呈“W”型曲线，这可以归因于层间扩散过程中相变的移位。

PG@PMMA-30 nm回收的DLi+值在5.02 × 10-13 ~ 1.45× 10-9之间，比未包覆的PG (2.09 × 10-14 ~ 1.24 × 10-10)高1-2个数量级，说明对表面结构的有效修复可以改善锂化动力学。 为了详细区分人造SEI中的元素反应步骤，采用松弛时间分布技术(DRT)分析了交流阻抗谱。图2i通过重叠nyquist型阻抗图绘制DRT曲线。在10-1到10-6的τ范围内，PG的反应过程特征峰(R1, R2, R3, R4和R5)被识别出来。

一般来说，在10-2到100之间的峰被认为是石墨中的电荷转移反应，而峰位于更短的弛豫时间(10-5到10-3 s)，被认为是界面反应，包括Li+脱溶和随后通过SEI的迁移。PG@PMMA-30 nm表现出5个特征峰，分属于电荷转移反应(R4和R5)和SEI的离子传输行为(R1, R2和R3)。SEI的额外峰表明人造SEI的形成。PG@PMMA-30 nm处γ峰的电荷转移步骤更少，值更小，表明PMMA层的涂覆促进了界面反应。

较低的RSEI和Rct改善了电池的整体DLi+，与计算结果一致(图2f)。动力学的促进可由以下因素解释：a）PMMA层的存在可有效缓解循环过程中裂纹表面SEI层的形成；b) PMMA人造SEI层具有足够高的离子电导率和较低的电子电导率，这两种特性都有可能提高界面稳定性。



图3. PG和PG@PMMA-30 nm在5个周期和100个周期后的SEI演变。(a, b, c, g, h) PG和(d, e, f, i, j) PG@PMMA-30 nm 在(b, e, g, i) 5和(a, c, d, f, h, j) 100个循环后的SEM显微图和相应的HRTEM图像。

为了研究SEI层的演变，在5和100个周期后对电池进行了非原位观察(图3)。在PG(图3a)上都可以观察到大量的SEI，其中电解质分解沉积覆盖了整个负表面。PG@PMMA-30 nm在100次循环后(与5次循环厚度相比)，与PG(膨胀13.4%，图3c)相比，体积变化较小(膨胀3.4%，图4f)，说明PMMA层可以抑制天然SEI的体积膨胀，从而使表面结构更加稳定。

进一步利用HRTEM揭示SEI的细节(图3 g-j)。经过5次循环，PG上自然生长的SEI呈现出厚度较厚且不均匀的特征，厚度为120 ~ 200 nm(图3 g)。多次循环可以观察到SEI厚度过度增加，可调节的SEI厚度为200 ~ 350 nm(图3h)。通常，生成的SEI会不可逆地消耗电解液和负极的锂，导致长期循环后容量衰退和稳定性下降。

有趣的是，PG@PMMA-30 nm呈现双分子层结构，由内部的PMMA层和外部SEI层组成(图3i)。这种双分子层SEI结构整合牢固，变得均匀，延长循环后厚度无明显变化(图3j)，显著提高了再生石墨的循环稳定性。



图 4. EC在(a)石墨表面和(b)PG@PMMA表面的AIMD轨迹的最终时间步骤。(c)石墨和PG@PMMA表面的EC分子破碎数量。(d)电荷从石墨表面到EC分子以及从PG@PMMA表面到EC分子的转移随AIMD模拟时间的变化。

碳酸乙烯(EC)被认为是在石墨负极上形成SEI的最关键成分。因此，在石墨表面上进行EC的AIMD模拟，以确定PMMA层抑制电解质分解的效果。创建了一个包含(001)端石墨层和边缘预成型PMMA层的系统(图4a, b)。将EC分子置于真空空间，使其密度接近真实体系，并进行6 ps的AIMD轨迹，以研究电解质的初始击穿和SEI的形成(图4c)。

在裸露的石墨表面，第一个EC分子在0-1000 fs内快速断裂，第二个和第三个EC分子分别在大约1000-2000和2000-3000 fs断裂。第四个EC在略低于3000-4000 fs时破裂。如前所述，在整个AIMD轨迹中，PMMA上几乎没有观察到EC分解。 为了阐明PMMA层的作用，研究了两个界面处的电荷转移过程。

在不同状态下，EC和石墨中C原子的转移电荷每500 fs取一次平均值，并将其缩放到t = 0 fs时的平均电荷(图4d)。在PG中，C原子的电荷迅速从石墨表面转移到EC侧，加速EC分子的分解。而在与涂覆PMMA层接触时，石墨表面向EC侧的电荷转移可以忽略，这表明由PMMA构建的SEI将显著阻断界面的电荷转移过程，有效减缓电解质的分解。



图 5. 再利用石墨||NCM622全电池的循环性能在2.5-4.3 V vs. Li/Li+电压范围内以0.1C循环前5次，随后以1C循环。(a)容量衰减，(b)不同处理石墨的完整电池的电压分布和ICE值。(c)选定周期的充放电曲线。(d) PG和PG@PMMA-30 nm阳极电池的荷电状态(SOC)与时间的关系，插图显示了CC充电和CV充电模式对100次循环后总充电时间的相对贡献。

进一步评估了涂覆在再利用石墨上的PMMA层对全电池的影响(图5)。图5a显示了含有SG、PG和PG@PMMA负极不同全电池的循环性能。显然，SG和PG表现出相对较差的电化学性能和容量下降，在500次循环后容量分别保持约64.2% (73.5 mAh/g)和68.7% (116.1 mAh/g)。

相比之下，PG@PMMA-15 nm、PG@PMMA-30 nm和PG@PMMA-60 nm的全电池在500次循环后容量衰减相对较小，分别为~81.8% (137.2 mAh/g)、~86.7% (149 mAh/g)和~71.9% (119.6 mAh/g)。具有不同负极的全电池的首次充放电曲线显示ICE值分别为61.7%、68.2%、82.2%、84.3%和76.5%，对应于具有不同样品的半电池的上述电化学性能(图5b)。

PG||NCM622和PG@PMMA- 30nm||NCM622的GCD曲线在选定的周期内显示出几乎相同的电压分布，表明PMMA的引入不会影响插层/脱插层行为(图5c)。此外，与PG||NCM622相比，PG@PMMA-30nm||NCM622表现出更高的电压平台，这意味着循环稳定性和电化学恢复性更佳。

结果表明，对裂纹表面结构的成功修复可显著提高其长期循环稳定性。在恒流(CC)-恒压(CV)条件下，测量满电状态下的 SOC与时间分布(图5d)。CC条件下PG的总充电量为93.2%，PG@PMMA-30 nm的总充电量为95.7%，说明PMMA层的存在可以有效延长CC充电过程，有利于快速充电。由此可见，通过所开发的PMMA涂层方法，再利用石墨在NCM全电池中的电化学性能有很好的增强前景。

总结与展望

本研究提出了一种简化的方法，只需要低温聚合涂层来修复破碎的表面结构，可以显著改善SG的性能下降。通过克服lib回收中的成本和可持续性权衡，人工SEI设计为废石墨阳极回收的经济技术路线提供了一种新的可能性。







审核编辑：刘清