贺艳兵教授团队：定义充放电离子输运通量概念在固态电池领域的重要作用

研究背景

固态电解质的开发有望从源头上解决电池的安全问题，并进一步提高电池的能量密度。目前，多种固态电解质材料体系（聚合物、氧化物、硫化物、卤化物等）被开发报道，固态电解质的离子电导率、电化学稳定性、机械强度等性能得到提升。但是，在众多研究报道中固态电池性能的测试条件并不统一，难以客观全面地评估固态锂电池的性能和实际应用价值。因此，建立固态电池综合性能描述符和评价指标，对理解固态电池领域的发展现状和促进固态电池的产业化应用具有深远意义。

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院贺艳兵教授团队提出了一个固态电池综合性能描述符——锂离子输运通量（），该概念定义为单位时间内电池充放电反应通过电极/电解质界面单位面积的锂离子扩散物质的量。基于最新的研究进展，该论文运用此可量化的因子评价了液态锂电池、准固态锂电池以及固态锂电池的发展现状，并从三个方面重点分析讨论了提高固态锂电池中锂离子输运通量的策略：在多孔正极中构建“跨间隙”高效离子输运网络，在复合固态电解质中构建“跨物相”高效离子输运通道，在电解质与电极之间建立“跨界面”高效离子输运界面（图1）。该工作以 “Determiningthe Role of Ion Transport Throughput in Solid-State Lithium Batteries”为题发表在Angewandte Chemie上。

图1. 固态锂电池高通量离子输运提升策略

图文导读

1）锂离子输运通量计算公式如下所示，参数见表1。由公式可知，不但取决于充放电时间（充放电倍率），而且与面容量成正比。此外，作为一个可量化的因子将电池的极化、界面阻抗、界面副反应等因素考虑在内，能够更客观反映电池的实际电化学性能。

表1. 锂离子输运通量计算所用参数及含义

符号单位含义

mol m-2 h-1锂离子输运通量

CareamAh cm-2实际面容量

CLimAh g-1 （3860）锂的理论比容量

MLig mol-1 （6.941）锂的摩尔质量

th充放电时间

2）基于最新的以及有代表性的研究报道，该评述论文考察了液态锂离子电池、液态锂金属电池、准固态锂电池、固态锂电池的如图2所示。结果表明，和液态锂电池相比，绝大多数固态电池的面容量较低，且电池的充放电倍率较低（充放电时间较长），使得固态电池的明显低于液态锂电池。究其原因，用固态电解质取代电解液会造成锂离子在整个电池构型中的离子输运效率和通量显著降低，具体体现在：j固态电解质不能充分浸润多孔正极，使得锂离子在正极内部的跨间隙输运受阻，降低了正极活性物质的利用率和容量发挥；k尽管设计复合固态电解质有利于增强离子电导率，但是电解质中不同物相之间存在较大的迁移势垒，阻碍了锂离子的跨物相输运，难以形成高效的离子输运通道；l固态电解质与电极的界面接触性和稳定性较差，产生了较大的界面阻抗，限制了离子的跨界面输运。因此，实现高性能固态电池的核心在于实现固相体系高通量高稳定锂离子输运，尤其需要构筑跨间隙、跨物相、跨界面的离子输运网络来提升离子输运通量。

图2. 液态、准固态和固态锂电池的

3）在复合固态电解质中构筑跨物相离子输运通道。复合固态电解质兼具无机固态电解质和聚合物固态电解质的优势，被认为是最具实用化前途的固态电解质之一。然而，无机相与聚合物相的不相容性造成锂离子的跨物相输运存在较大能垒，使得锂离子在高离子电导无机相中的传输受到限制，更倾向于在低离子电导的聚合物相中传输。因此，充分发挥聚合物相和无机相的协同作用至关重要。首先，需要发展和运用先进的表征技术探究不同材料体系内部的离子输运机制，有利于揭示阻碍离子输运的瓶颈，常用的表征技术包括固体核磁共振（ssNMR）、中子衍射（NR）、原位电子能量损失谱（EELS）等。其次，需要构筑离子输运桥梁降低跨物相离子输运的能垒。目前的研究表明，无机相的形貌、尺寸和含量都会影响离子传输路径，惰性填料不能直接参与离子传输，但会通过降低结晶度、调控配位环境等加速聚合物相的离子传输；活性填料占比超过一半时以无机相传导为主。此外，使用离子液体、硅烷偶联剂等调控相界面的化学性质能够显著提升离子电导率（图3）。

图3. 复合固态电解质中的跨物相离子输运策略

4）在固态正极中构筑跨间隙离子传输网络。根据计算公式，提高正极的面容量是提升和电池能量密度的关键途径。然而，面容量的提高使得电极厚度增加，造成离子输运路径变长和电极迂曲度增大，降低活性物质利用率以及容量发挥。此外，正极内部的活性物质与电解质之间为“固-固”接触，进一步增大电荷转移阻抗。因此，对固态多孔正极进行结构和界面设计，有利于提高活性物质利用率和容量发挥。研究表明，通过模板法、溶液法、流延法、原位聚合等工艺设计三维定向离子输运网络能有效构筑高负载电极。其中，降低电解质的尺寸、使用单晶活性物质更有利于形成均匀的输运网络。固态电解质与正极活性物质的界面相容性不容忽视，通过表面包覆能明显抑制界面副反应和空间电荷层，增强正极内部不同组分之间的界面稳定性（图4）。

图4. 复合固态正极中的跨间隙离子输运策略

5）在固态电解质/电极之间构建跨界面离子输运界面。界面接触性差和界面不稳定是当前固态电池面临的最大挑战，严重限制了电池的高倍率运行和长循环寿命。对于不同电解质体系，正极/固态电解质主要存在电解质氧化分解（聚合物基）、接触性差（氧化物基）、空间电荷层（硫化物基）的问题，通过引用人工界面修饰层、表面包覆、调控电解质组分（如添加剂、锂盐）、多层结构设计能有效解决上述问题。对于锂金属负极/固态电解质界面，主要存在界面副反应、界面接触性差的问题，调控电解质的阴阳离子配位环境、设计原位反应、原位聚合是很有效的方法（图5）。总之，构筑兼具高稳定和高离子电导的功能界面是实现固态电池高通量离子输运的最关键环节。

图5. 电极/电解质的跨界面离子输运策略

总结与展望

该综述论文首次提出了离子输运通量概念，作为固态电池的综合性能描述符，其全面考虑了电池的面容量、充放电倍率、极化、界面阻抗和副反应等因素。基于最新的研究进展，该论文运用此描述符评价了液态锂电池、准固态锂电池以及固态锂电池的发展现状，并从三个方面重点分析讨论了提高固态锂电池中锂离子输运通量的策略：在多孔正极中构建跨间隙高效离子输运网络，在复合固态电解质中构建跨物相高效离子输运通道，在电解质与电极之间建立跨界面高效离子输运界面。因此，实现高性能固态电池的核心在于实现固相体系高通量高稳定锂离子输运。该描述符有利于清晰了解固态电池的发展现状，推动固态电池的产业化应用。此外，离子输运通量作为可量化的因子也可用于评价钠、钾、锌和镁等多种离子电池电化学储能体系的实际性能。

审核编辑 ：李倩