湖南大学：二维碳材料成键形式对热导率的影响规律！

摘要：Graphene+ 是一种具有sp2-sp3杂化的新型碳单层，具有独特的面外半负泊松比行为和类似石墨烯（graphene）的Dirac 特性 ［Yu et al， Cell Reports Physical Science 3，100790 （2022）］。在本研究中，基于第一性原理计算，以graphene为基准，对比了包括graphene+在内具有不同杂化构型的二维碳材料，揭示了软化的sp2-sp3杂化键合对晶格热输运性质的显著影响。在室温下，graphene+的热导率为170 W/mK，远低于graphene的热导率 （~3170 W/mK），原因在于graphene+中软化的sp2-sp3键显著抑制声子的振动，导致强的非谐性和弱的声子流体动力学效应。因此，在graphene+中，热导率大幅度降低源于其中软化的sp2-sp3键合网络。该研究为graphene+热输运性质提供了深入的物理洞悉，对其在热管理领域的潜在应用具有前瞻性指导意义。

引言

碳材料一直是材料科学、凝聚态物理和热管理相关领域的热点。例如，金刚石作为典型的三维碳材料，具有自然界最高的硬度和超高热导率。此外，石墨烯（graphene）作为典型的二维碳材料，具有狄拉克锥和超高热导率。随着碳材料中越来越丰富多样的键合形式，深入理解二维碳材料的热输运性质正成为一个重要问题。

对于二维碳材料，graphene中强sp2杂化的平面键合导致其超高热导率为 3000-5000 W/mK。Choudhry et al.等人报道了graphene同素异形体的热导率降低是由于声子晶体诱导的声子分支折叠，与键合强度无关［Phys. Rev. B 100， 165401 （2019）］。此外，T-graphene、D-graphene和biphenylene由于不同的 sp2键排列而表现出多样性的热输运行为行为，热导率分别为 800、600和 166 （254） W/mK。然而，在这些研究中没有考虑 sp3杂化效应。 先前报道的涉及碳材料热输运性质的研究主要集中在具有sp2杂化键合网络的碳单层上，而对于复杂的sp2-sp3（或 sp3）杂化键合如何影响热输运性质仍然知之甚少。

最近，我们在一种sp2-sp3杂化碳单层graphene+发现了由sp3杂化诱导的几何模式切换所导致的新型负泊松比行为，即面外的半负泊松比 ［Yu et al， Cell Reports Physical Science 3， 100790 （2022）］，有望为graphene+带来更多丰富的应用和前景，如冲击吸收和能量吸收等。此外graphene+还表现出优异的电子狄拉克特性，典型表现为量子反常霍尔效应和高载流子迁移率。

然而，未知的热输运性质和对其机理的基本认识限制了它的进一步发展和可能的应用，并且graphene+中sp2-sp3杂化键合有望为复杂的sp2-sp3（或 sp3）杂化键合对热输运性质的影响机理提供更加深入的理解。

成果简介

近日，湖南大学的余林凤（第一作者）、湖南大学的陈艾伶（第二作者）、湘潭大学的王晓霞（第三作者）、湘潭大学的王慧敏（第四作者）、郑州大学的秦真真（第五作者）、湖南大学的秦光照（通讯作者）开展合作研究，基于第一性原理计算，系统报道了以新型二维sp2-sp3碳同素异形体（graphene+）为代表的系列二维碳材料热输运性质研究。研究表明，软化的sp2-sp3键合抑制了graphene+中主导热导率的低频声子（0-10THz），并进一步引起了强非谐性和弱声子流体动力效应。通过对模式级声子性质的分析，graphene+的强非谐性可以归因于格林奈森（Grüneisen）参数较大，克服了较小的散射相空间，从而导致弛豫时间较短。基于动量守恒过程（N和U过程）和声子泊肃叶流的指数因子， graphene+中的弱声子流体动力效应被成功捕获。由于较弱的声子流体动力学，在graphene+中存在较强的声子-声子散射。最后，基于势阱和原子均方位移量化了原子间键强度，并通过积分的晶体轨道哈密度顿布局（ICOHP）值确定了sp2-sp3和sp2键合强度，发现sp3原子会严重软化相邻的sp2-sp3键，导致热导率的降低。结合独特的力学拉胀性质和电子狄拉克特性，深入了解以graphene+为代表的二维材料热输运行为，可以为电子器件和相关的热管理应用提供指导。

该工作于近日在线发表于物理学国际权威期刊《PHYSICAL REVIEW B》：

Linfeng Yu， Ailing Chen， Xiaoxia Wang， Huimin Wang， Zhenzhen Qin， and Guangzhao Qin*， Softened sp2-sp3 bonding network leads to strong anharmonicity and weak hydrodynamics in graphene+， Physical Review B106， 125410 （2022）;

图1. 不同杂化形式的二维碳结构及热导率比较。（a）graphene、（b）graphene+、（c）penta-graphene、（d）biphenylene、（e）T-graphene的俯视图和侧视图；（f）不同杂化键合形式对热导率的影响规律。

Graphene+与graphene的区别在于graphene+中的五元环沿正方形的对角线分布，形成了sp2-sp3杂化的二维碳网络。Graphene+的热导率（κ）为170 W/mK，而graphene、T-graphene、biphenylene和Penta-graphene的 κ 分别为3170、645、421（267）和437 W/mK。低 κ 意味着Graphene+的非谐性更强。进一步通过对比来自迭代（ITE）和弛豫时间近似（RTA）方法的κ，我们发现sp3杂化的引入会导致值降低，表明ITE方法与RTA方法的差异变小。这意味着声子流体动力学的削弱。因此sp3杂化的引入会导致强的非谐性和弱的流体动力效应。

图2. （a）Graphene+的归一化力常数与截止半径的依赖关系，图中插图为graphene+在300 K时的热导率随截止半径的变化。（b）Graphene+和graphene的声子色散的对比。（c）Graphene+的声子的投影态密度，（d）Graphene+中的电子在不同电子轨道的分布。

归一化力常数变化不明显，意味着graphene+中存在弱的长程相互作用。整体上，graphene+和graphene的声子振动频率范围几乎一样（0-50 THz），这是因为具有相同的碳原子。然而，由于独特的sp2-sp3网络，graphene+表现出更复杂的声子色散。其中对热导率占据主导地位的低频声子模式被软化（晶格振动较弱），表明sp2-sp3键合减弱，反映在力学性能中graphene+的杨氏模量为120 N/m，远低于graphene （320-350 N/m）。与graphene中的纯的sp2杂化相比，sp2-sp3杂化的碳单层中的电子在轨道中的占据分布更加不均匀，因此可能提供更大的非简谐性。

图3. 温度效应。（a）Graphene+和graphene中热导率与温度的关系。（b）Graphene+和（c）graphene中不同声子分支对热导率的百分比贡献。

基于迭代（ITE）方法，graphene+和graphene的κ 分别为~ 170和~ 3170 W/mK。Graphene+的κ比graphene低一个数量级。弛豫时间近似（RTA）方法对graphene的 κ 值为440 W/mK，比ITE方法几乎低估了一个数量级，揭示了graphene中强烈的声子流体动力效应。相反，RTA方法计算的graphene+的 κ 为~110 W/mK，比迭代的 κ 低35%，这意味着graphene+中声子流体动力学较弱。graphene的 κ 主要来自于FA支声子，在200-800 K的温度范围内，FA支声子的 κ 几乎超过50%。与graphene类似，graphene+中的FA分支所占的比重也略大于其他分支。

图4. 室温下（300 K）模式级声子性质对比分析。（a）群速度，（b）弛豫时间，（c）散射相空间，（d）格林奈森参数，（e）累积热导率和（f）四声子散射相空间的对比。

在声子水平上，graphene的群速度远高于graphene+。graphene+中的FA支强的软化导致频率为0-10 THz的声子具有更低的群速度。进一步，graphene的弛豫时间远高于graphene+，即graphene+在低频区域存在较强的声子-声子散射。尽管graphene+具有比graphene更小的散射相空间，但大的Grüneisen参数克服了小的散射相空间导致强的非简谐性，由于软化的声子模式。当声子频率在0 – 10THz范围内时，graphene的 κ 增加最快，表明频率为0 - 10THz的声子主导晶格振动。因此，graphene+的 κ降低主要在于软化的低频声学声子，这与声子分支的贡献是一致的。最后我们评估了graphene+中的四声子的效应。在graphene+中，三声子散射主导声子-声子散射过程，较弱的四声子效应是由于相同原子质量的声子能带宽度较窄。因此，三声子散射主导了graphene+中的热输运性质，并且基于三声子散射得到的 κ 是可以接受的。

图5. （1）室温下归一化累积热导率作为平均自由程（MFP）的函数。Graphene+和graphene中N和U过程的对比分析。该插图是N与U过程的散射率之比（N/U）。橙色和绿色分别代表Graphene+和graphene。比较基于迭代（ITE）和弛豫时间近似（RTA）方法的石墨烯+和石墨烯的声子散射率。

Graphene+的平均自由程（MFP）略低于graphene。这意味着，软化的声子模式导致更小的MFP，这导致在热输运过程中声子的运动模式的改变。在graphene和graphene+中，N过程比U过程具有更强的散射率，graphene+中N过程对 κ 的贡献要弱于graphene。这表明与纯的sp2杂化相比，sp3杂化的引入显著抑制了声子流体动力学效应。强声子流体动力学导致graphene的MFP显著提高，这是由于RTA方法将N过程视为热阻，因此graphene中基于RTA的声子-声子散射被严重高估，这导致了对 κ 的严重低估。相反，graphene+的声子流体动力学较弱，IRE与RTA方法计算的κ与散射率改变相对较小。

图6. （a）势阱分析（b）基于分子动力学模拟计算的均方根位移（MSD），（c）不同杂化键的积分的晶体轨道哈密顿布局（ICOHP）值的比较。

在相同的势阱深度下，graphene+的势阱越宽，表明其恢复到平衡位置所需的能量就越多，这说明graphene的恢复力小，原子键合较弱。此外，在模拟中，在graphene+中发现了比graphene更大的MSD，这意味着它在晶格振动中，偏离平衡位置更远，因此需要更多的能量来恢复偏差，即更弱的原子间键合。进一步，在graphene中发现了较低的ICOHP值，表明其轨道电子占据更大的键合态，即强的原子间键合。值得注意的是，在graphene+中，sp2-sp3键的ICOHP明显高于sp2键，而sp2-1和sp2-2键的ICOHP几乎没有变化，这意味着sp3杂化的引入主要软化了graphene+中的sp2-sp3键。因此，graphene+中比graphene低一个数量级的 κ 的起源可以从根本上解释为sp2-sp3键的软化。在graphene +中，sp3杂化使键合软化，导致强声子-声子散射，尤其是那些与sp3碳原子与相邻的原子的键合（sp2-sp3键）。

审核编辑 ：李倩