固态锂金属电池的是否真的安全？

【成果简介】

安全问题阻碍了锂离子电池（LIB）在电动汽车和固定能源存储领域的广泛应用。由于电池热失控被广泛归咎于液态有机电解质的流动性、挥发性和易燃性，固态锂电池具有固态和不易燃电解质，因此其安全性可能更好。此外，固态锂金属电池（SSLMB）可能成为安全、高能量密度电池的终极解决方案。SSLMB是否足够安全以满足新出现的需求仍不清楚。

近日，清华大学何向明（通讯作者），王莉（通讯作者）和张浩（通讯作者）等人在知名期刊eTransportation上发表了题为“Safety perceptions of solid-state lithium metal batteries”的论文。作者综述了近年来关于SS-LMB安全性的研究，并对SS-LMB的安全性问题进行了系统的分析和讨论。

【图文速览】

图1 预测SSE在电池热安全方面优于OLE的优点

基于四个关键特征，SSE被认为能够延迟TR。首先，SSE具有本质上较差的可燃性和挥发性;因此，它们调节热量释放的传播和缓慢燃烧。在OLE-LIBs的燃烧过程中，可燃OLE及其还原性衍生物有利于燃烧。相反，SSE不支持燃烧。二、高SSE的分解或失效温度确保了它是一种超级稳定的电解质。LIB中聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）基隔膜在155 ℃以下容易发生坍塌或软化，导致负极-正极直接反应，反应异常激烈，产生大量热量，从而引起热失控。热稳定的SSE可以有效延缓或防止内部短路（ISC）。特别是SSE的坍塌温度高于正极材料的分解温度时，可能不会发生ISC。第三，SSE同时与正极和负极的表观反应活性较低，两者之间固-固反应的反应动力学较差，显著降低了升温初期的产热量和产热速率。OLE-LIBs的固体电解质界面（SEI）仅在80 ℃时失效，而正极与OLE之间的放热反应在~150 ℃时开始。相比之下，SSE在100 ℃时与正极和负极都没有明显的副反应。陶瓷SSE通常表现出极好的稳定性，可以在早期阶段有效地TR。第四，研究人员认为，具有高模量（在10~100 GPa范围内）和力学性能稳定的SSE可以延缓由锂枝晶生长引起的ISC。可流动和易燃的OLE很容易从LIBs中泵出并导致喷口火灾。利用SSE可以消除电池外的泄漏和燃烧问题。

图2 典型SSE的电化学窗口和离子电导率（RT）概述

除了LMA界面，正极界面也存在安全问题。基本上，氧化物ISEs在不同的正极下是稳定的，包括高压正极Li2NiMn3O8 （LNMO）， Li2FeMn3O8 （LFMO）和LiCoMnO4 （LCMO）。热分析（热重（TG）和差热分析（DTA））显示，在高温（》600 °C）下，这些界面处发生了轻微或没有反应的迹象，表明发生了非常微弱的放热反应。相比之下，由于LATP和LLZO的电化学稳定窗（ESWs）分别为2.17~4.21 V和0.05~2.91 V，两个ISEs在真实的SS-LMB中被正极在高电荷状态下氧化，并产生绝缘分解产物，这将提高充放电过程中的界面阻抗和焦耳热。使电池在足够长的循环过程中更容易发生热故障。硫化物ISEs比氧化物ISEs更容易受热。当硫化物与LiNixMnyCo1-x-yO2 （NMC）正极耦合时，放热反应发生在200 °C，这是OLE-LMBs的初始TR的典型温度。正极-固相界面的热不稳定性与正极-硫化物SSE界面的热不稳定性相似。这种热力学不稳定性可能是一个潜在的安全隐患。此外，PEO聚合物的内在可燃性可能会加剧电池燃烧的风险。PEO基的PEO/二（三氟甲磺基）亚胺锂（LiTFSI）/30 wt%-LLZO和PEO/LiTFSI/30 wt%-Al2O3复合电解质都容易着火。

图3 反应物OLE-LMB和SS-LMB在室温（RT）和SS-LMB在高温下的动力学稳定性、界面结构和扩散示意图

SS-LMBs在室温下是安全的，即使电极和SSE之间的反应在热力学上是可能的。与OLE-LMBs相比，SS-LMBs由于固-固接触，界面要小得多，而SS-LMBs的反应物可能扩散较弱。然而，所有这些优点在高温下都可能丧失，因为熔融锂可以显著增加反应界面，创建反应物扩散路径，并导致更快的动力学串扰和潜在的TR。

图4 SS-LMBs中可能发生的放热反应顺序

在这里，作者描述了6个典型SS-LMBs中可能导致TR的放热反应及其序列（以循环中的数字表示）。6个电池与金属氧化物（如LiCoO2或NMC）或硫正极和SSE耦合，包括氧化物ISEs，硫化物ISEs和SPE。初始热可能是由于锂枝晶或机械滥用引起的ISC。已知锂枝晶可以沿ISE的缺陷或裂纹生长，也可以穿透SPE。来自ISC或外部加热（热滥用）的热量可以促进氧化物种从带电氧化物正极产生并扩散到LMA。负极/正极和SSE之间的还原/氧化反应也能产生大量的热。此外，这些还原/氧化反应的副产物提高了电池的内阻，在恒定电流通过时产生更多焦耳热。当温度升高到足够高时，LMA可能熔化，与ISE反应或流向正极。对于具有硫正极的SS-LMBs也存在类似的问题，其中熔融的硫可能到达并与LMA反应。

图5 OLE-LIBs和SS-LMBs的定性TR解释

综上所述，SS-LMB的TR问题是界面反应性和LMA低熔点的直接结果。因此，减缓SS-LMBs的TR的策略应设计为稳定界面或降低锂金属在高温下的流动性。负极或正极颗粒上的惰性Li+导电涂层可以通过阻碍放热反应来提高电池的安全性。构建由两种或多种SSE材料组成的多层SSE，为确保正极和负极界面稳定提供了一种新方法。为了抑制LMA的流动性，应考虑复合LMA或具有高热稳定性的锂合金负极。例如，Sun等人报道了一种三维Li5B4/Li复合材料，其中锂金属被限制在纤原性Li5B4框架内。该复合负极在325 °C的氩气氛中可以保持其初始结构，且没有熔融锂的流动。锂金属复合负极的三维框架不仅可以为熔融锂金属提供空间约束，还可以降低金属锂含量以减弱产生的热量。在这里，我们注意到，随着三维锂负极技术的成熟，需要考虑其未来商业SS-LMA应用中的批次一致性和稳定性，以防止大面积的ISC引起的现场故障。此外，更换铝集流体可以显著降低TR过程中的最高温度，因为铝集流体通过铝热还原贡献了巨大的热量。

图6 对SS-LMBs的安全性优点和关注仍然存在。从电极和电池器件两个层面提出了有待解决的问题、研究方法和相应的改进策略

SS-LMBs的安全性能研究才刚刚开始。SS-LMBs的热破坏路径和机制尚不明确，需要进一步研究。为了满足SS-LMBs的安全性和性能要求，需要更多地关注界面反应而不是电池材料的可燃性。此外，安全的电池设计也很有吸引力。化学稳定的SSE和热化学稳定的LMA是SS-LMBs安全性的重要方向。待解决的问题、调查方法和修改策略在图中从电极到电池器件级别给出。应结合空间映射X射线衍射（XRD）、X射线拉曼散射（XRS）、加速率量热法（ARC）、差示扫描量热法（DSC）和断层扫描等技术来阐明SS-LMBs动态热过程的机理。在正极和SSE之间建立稳定的界面层提高界面热稳定性是当前的研究方向。减缓锂枝晶生长、改善锂与SSE内部界面是改变LMA安全失效电位的有效途径。在SSE面正极和负极两侧建立Janus界面可以有效地减少副反应，防止锂枝晶的生长。必须开发具有长耐久性和新颖界面设计的热稳定LMA。为了克服锂金属的低熔点，在高温下捕获锂金属迁移率的三维结构复合负极是有希望的。

审核编辑 ：李倩