昆明物理研究所大面积水平推舟液相外延碲镉汞薄膜技术进展

随着新一代民用和军用领域光电探测器系统对性能、功耗、产能和成本等提出了更高的要求，作为关键核心器件的红外探测器需要向高分辨率、高灵敏度、高工作温度、多光谱以及甚长波探测等方向发展，对碲镉汞薄膜材料尺寸、均匀性、晶体质量、产能和成本控制等方面提出了更高要求。国内外很多研究机构已经在高质量MCT材料的研发方面投入巨资，并实现了技术的突破，如图1展示了不同研究机构的部分报道情况。

图1 国内外MCT薄膜研发结果报道情况

据麦姆斯咨询报道，近期，昆明物理研究所科研团队在《红外技术》期刊上发表了以“昆明物理研究所大面积水平推舟液相外延碲镉汞薄膜技术进展”为主题的综述文章。该文章第一作者为孔金丞正高级工程师，主要从事红外探测器材料与器件技术的研究工作。

该文章以MCT外延薄膜的主要质量问题及原因分析为出发点报道了昆明物理研究所在相关方面取得的研究进展，主要包括衬底质量的提升、外延薄膜质量的优化、衬底及外延尺寸提升以及对探测器技术的影响和支撑。

MCT薄膜的主要质量问题及起源

根据昆明物理研究所长期的科研和生产经验，阻碍液相外延MCT薄膜材料质量提升的难点主要有：①表面缺陷难以控制；②晶体质量难以提升；③薄膜均匀性难以优化；④薄膜尺寸难以增大。

图2较为充分地展示了液相外延MCT薄膜存在的主要表面缺陷类型。图2（a）中的析晶、母液残留、表面波纹Ⅰ、表面波纹Ⅱ、乱线以及“蝌蚪”缺陷形成于外延生长工艺过程中，主要与石墨舟结构设计、温场控制、生长条件等工艺参数有关。衬底表面的缺陷或沾污也会导致外延薄膜表面出现相对应的缺陷，降低表面质量，如图2（b）所示。因此，为了获得表面质量优越的MCT外延薄膜，需要对CZT单晶生长、衬底表面处理以及外延生长等关键工艺进行综合研究，明确每一种缺陷的形成节点及机理，并获得解决方案。

图2 液相外延MCT薄膜主要表面缺陷类型：（a）为外延工艺引入的缺陷；（b）为碲锌镉衬底引入的缺陷

碲镉汞外延薄膜的晶体质量主要和碲锌镉衬底晶向偏角、界面失配、衬底缺陷密度以及外延生长参数等有关，衬底晶向偏角大小超过材料生长容忍度、Zn组份偏离导致晶格失配过大、衬底缺陷密度过大以及外延生长参数（如温度、降温速率）与设计波段不匹配等都会造成外延薄膜晶体质量下降，最终影响探测器的性能。外延薄膜均匀性则主要和外延生长工艺有关，温场分布不均匀、降温速率和设计波段不匹配、石墨舟结构不合理等造成衬底面内不同位置薄膜生长速率不同，从而导致均匀性变差。

昆明物理研究所针对上述因素，对CZT衬底制备工艺和MCT薄膜外延生长工艺进行了持续优化，实现了碲锌镉基碲镉汞薄膜质量、尺寸以及产能的综合提升。

衬底质量的提升

衬底尺寸的增长

CZT单晶是制备第三代MCT红外焦平面探测器的最佳衬底材料，其尺寸是限制高性能大面阵MCT焦平面探测器研制的一大因素，增大衬底尺寸一直是CZT单晶研究的一个主要方向。

目前，昆明物理研究所通过改进型垂直梯度凝固法（VGF）实现了直径ϕ90 mm和ϕ120 mm CZT单晶的批量生产，晶锭照片如图3（a）所示。同时，我们也改进了碲锌镉晶片表面处理工艺，完善了不同尺寸碲锌镉衬底的机械抛光、化学抛光、腐蚀、清洗等表面处理工艺能力，能够批量制备20 mm×25 mm、25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm以及70 mm×75 mm等尺寸的高质量（111）衬底晶片，用于高质量液相外延MCT薄膜的生长，如图3（b）所示。

图3 昆明物理研究所主流CZT晶锭尺寸（a）和衬底尺寸（b）

缺陷密度控制

在CZT衬底上采用液相外延技术生长MCT外延薄膜的过程中，衬底近表面的沉积相和夹杂相会在外延薄膜表面形成凹坑等缺陷，衬底中的位错则会向MCT外延薄膜延伸形成穿越位错，降低MCT外延薄膜的质量，最终影响MCT红外焦平面探测器的性能。因此，低缺陷密度CZT衬底制备技术对于高性能MCT红外焦平面探测器的研制和生产非常重要。

针对CZT衬底的沉积相和夹杂相缺陷抑制，昆明物理研究所通过晶锭原位退火、工程化组分偏析抑制等技术实现了低缺陷密度CZT衬底的制备。工艺优化前，沉积相和夹杂相缺陷尺寸小于5 μm的占比不足45%；工艺优化后，尺寸小于5 μm的占比提升到了94%以上，其中尺寸小于2 μm的占比超过了66%，缺陷控制能力明显提升，如图4所示。

图4 昆明物理所碲锌镉衬底沉积相尺寸和密度的优化：（a）优化前；（b）优化后

针对CZT晶体材料中的位错缺陷，昆明物理所通过长期的生长设备和生长管的设计以及生长工艺参数优化，实现了位错密度的有效抑制。优化前，EPD均值在9.0×10⁴ cm⁻²左右，优化后EPD降低到了4.0×10⁴ cm⁻²以下（如图5），为实现低缺陷密度液相外延MCT薄膜的批量生产奠定了基础。

图5 通过生长工艺优化抑制碲锌镉衬底的位错腐蚀坑密度

Zn组份均匀性控制

CZT晶体中的Zn元素分凝系数大于1（约1.35），采用熔体法生长的CZT晶体轴向组份不均匀，造成沿生长轴方向和斜向切割的大面积CZT晶片组份不均匀。Zn组份含量的不均匀，将导致晶体晶格常数的不均匀，引起外延薄膜晶格畸变，形成应力区。这种应力在MCT薄膜的外延生长过程中会形成高密度位错，影响MCT外延薄膜晶体质量。

为了获得Zn组份均匀的CZT晶片，昆明物理研究所开展了CZT晶体定向生长技术研究，突破了生长方向控制、生长速率控制以及Cd分压控制等关键技术，实现了垂直于碲锌镉晶锭生长方向的横向切割，获得了满足生长方向要求的CZT晶圆，改善了CZT衬底的Zn组份均匀性。图6为CZT定向生长技术突破前（6（a））以及突破后（6（b）、6（c））生长的CZT晶片实物图和晶片面内Zn组份分布图。

从图中可以清晰看出，在定向生长技术突破前，40 mm×50 mm面积CZT衬底的Zn组份极差（最大值－最小值）为1.37%；定向生长技术攻克后，ϕ120 mm晶圆面积内的Zn组份极差仅为0.36%，Zn组份均匀性得到了显著改善，为提高批量研制的芯片均匀性、产品一致性及甚高分辨率大面阵MCT红外探测器的开发奠定了基础。

图6 采用优化工艺后的ϕ120 mm碲锌镉晶圆Zn组分分布：（a）优化前；（b）（c）优化后

衬底面形控制

MCT薄膜材料面形较差时会影响光刻等探测器制造工艺的精度，也会降低MCT芯片与读出电路之间的连通率，最终影响探测器芯片的性能。为了实现多管芯大面积材料批量流片，降低探测器芯片成本，同时满足高分辨率探测器芯片规模增加的需要，提高MCT薄膜材料面形控制能力变得尤为重要。而MCT薄膜及芯片的面形直接地受到CZT衬底面形的影响，控制CZT衬底面形是高质量CZT衬底制备的难点之一。

CZT属于软脆晶体，其面形受损伤层残余应力的影响较大，昆明物理研究所通过磨抛参数优化、损伤层去除和控制、增加过程检验控制点等手段实现了碲锌镉晶片表面处理工艺的改进，提升了大尺寸衬底面形控制能力，70 mm×75 mm面积CZT（111）衬底的峰谷值（PV）可控制到5 μm以下（如图7所示），为甚高分辨率大面阵探测器的研发和探测器芯片批生产能力提升提供了保障。

图7 70 mm×75 mm面积CZT衬底面形典型测试结果（a）和工艺优化前后衬底PV值的变化（b）

外延薄膜质量的优化

薄膜缺陷控制及晶体质量的提升

MCT薄膜的表面缺陷对焦平面探测器最直接的影响是导致盲元的增加，部分碲锌镉衬底表面附近的沉积相和夹杂相缺陷还会导致外延MCT薄膜相应位置周围位错增殖，不仅影响焦平面探测器盲元数，也导致不稳定像元增加；位错缺陷密度的增加以及晶体质量的下降还会直接导致探测器暗电流的增大，降低探测器的性能，尤其是对于长波、甚长波探测器以及高工作温度（HOT）探测器的影响更为显著。

昆明物理研究所已经初步明确了薄膜缺陷的起源和影响因素，从衬底位错缺陷抑制和外延生长工艺优化等角度进行了持续改进，MCT外延薄膜的位错腐蚀坑密度显著降低，目前均值在5×10⁴ cm⁻²的水平，如图8所示。

图8 昆明物理研究所MCT外延薄膜的位错腐蚀坑密度（EPD）

Zn组份决定了CZT衬底的晶格常数，从而决定了薄膜与衬底的晶格匹配情况，晶格失配过大会导致失配位错的产生并降低晶体质量。昆明物理研究所研究了衬底Zn组份与MCT薄膜半峰宽的关系（如图9（a）），由此能够对晶体质量进行控制和提升，目前薄膜半峰宽普遍≤35 arcsec，部分可达到≤25 arcsec的水平，和国外报道的先进水平相当，为高性能红外探测器的研发提供了高质量的MCT薄膜。当衬底与薄膜的晶格失配较大时，薄膜表面形貌质量也会受到影响，具体表现为粗糙度大。

因此为了获得表面光滑平整的薄膜，需要挑选合适Zn组份的衬底。然而对于大尺寸碲镉汞薄膜的生长，所需的大尺寸碲锌镉衬底难以保证面内Zn组份都控制在合适范围内，从而造成薄膜表面质量存在渐变的现象，如图9（b）所示。昆明物理研究所在实现了大尺寸碲锌镉晶体定向生长之后解决了这个问题，由于大尺寸衬底面内Zn组份均匀性优越，所生长50 mm×60 mm大尺寸薄膜整个面内光滑，同时还实现了表面缺陷的有效抑制。

图9 昆明物理研究所MCT薄膜半峰宽与衬底Zn组分关系（a）及50 mm×60 mm MCT薄膜表面粗糙度改善（b）

薄膜均匀性控制

MCT薄膜的均匀性会直接影响探测器的响应均匀性，较差的均匀性还会导致探测器制造工艺难度增大，影响制造成品率和产品性能。因此提高薄膜材料的均匀性对实现高性能探测器的研制及量产至关重要。

对于液相外延技术，MCT外延薄膜的均匀性主要和石墨舟结构设计、外延温场控制以及外延过程的降温速率等因素有关。昆明物理通过外延相关工艺参数的持续优化，薄膜均匀性的控制能力取得了进展。如图10为数百个样本的50 mm×60 mm面积长波和中波薄膜的均匀性情况，95%以上的长波薄膜厚度极差能够控制在≤±1.25 μm（图10（a）），波长极差能够控制在≤±0.1 μm（图10（b））；中波薄膜则分别能够控制到≤±1 μm、≤±0.05 μm（图10（c）和10（d）），目前还在持续改善过程中。薄膜均匀性控制技术的提升为实现高性能探测器的批量生产提供了材料技术保障。

图10 昆明物理研究所50 mm×60 mm MCT 薄膜厚度和截止波长均匀性：（a）（b）长波MCT；（c）（d）中波MCT

薄膜电学参数控制

MCT薄膜材料中的汞空位是受主点缺陷，通过适当的热处理工艺消除汞空位，并降低温度抑制本征载流子浓度，材料将以剩余施主激发的电子为主进行导电。低温下的载流子浓度和迁移率将能够有效反映薄膜材料的晶体质量，高质量的薄膜材料是制备高性能红外探测器的关键；同时载流子浓度的稳定性能够直接反映材料的一致性和制备工艺的可重复性，提高载流子浓度稳定性对保证探测器的性能以及提升批产能力至关重要。

通过碲锌镉衬底制备、衬底表面处理以及碲镉汞外延生长工艺的综合优化，昆明物理研究所液相外延薄膜材料的载流子浓度控制能力持续提升，中波和长波MCT外延薄膜N型载流子浓度能够控制在1×10¹⁴~3×10¹⁴ cm⁻²之间（优化之前的波动范围超过1×10¹⁴~10×10¹⁴ cm⁻²），迁移率实现了稳步提升，长波材料均值达到了1×10⁵ cm²/Vs以上，中波材料达到了6×10⁴ cm²/Vs以上，如图11所示为数百个抽样样本的测试和统计结果。载流子浓度的离散性减小与迁移率的增大说明材料质量和一致性得到提升，外延薄膜制备工艺的控制能力和重复性达到了较高水平。

图11 昆明物理研究所MCT薄膜材料的载流子浓度和迁移率：（a）（b）长波MCT；（c）（d）中波MCT

外延薄膜尺寸增大及对探测器技术的支撑

基于以上所述的CZT生长、CZT表面处理以及MCT薄膜液相外延生长等技术水平的综合提升，目前昆明物理研究所具备了20 mm×25 mm、25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm等尺寸碲镉汞外延薄膜的大批量生产能力，以及70 mm×75 mm大尺寸MCT薄膜的小批量制造能力（如图12（a）），材料的质量和均匀性达到了较高水平，能够满足目前高性能制冷型红外探测器的研制和生产需求。

MCT外延薄膜尺寸的增大对探测器芯片制造工艺能力的提升有益。如图12（b）所示，20 mm×25 mm尺寸MCT外延薄膜只能制备2个640×512（15 μm pitch）规格的探测器芯片，而25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm尺寸的外延薄膜则分别可以制备4、15、24个探测器芯片。面积的增大有效提升了材料和探测器芯片生产效率，推动了探测器产能的提升，降低了生产成本。

图12 LPE MCT尺寸的增大推动了探测器生产效率的提升，单片薄膜可制备24个640×512（15 μm pitch）芯片（a），（b）；同时实现了2048×2048（15 μm pitch）、2048×2048（18 μm pitch）、4096×4096（15 μm pitch）大面阵探测器芯片的研制（c），（d），（e）

更重要的是，大尺寸MCT薄膜材料制备技术的突破有力支撑了大面阵探测器的研制。以材料技术为支撑，昆明物理研究所采用基于CZT衬底的液相外延MCT薄膜研制出了2048×2048（15 μm pitch）、2048×2048（18 μm pitch）、4096×4096（15 μm pitch）等规格探测器芯片（图12（c）、12（d）、12（e）），得益于小晶格失配的高质量外延薄膜，因而探测器综合性能较Si、Ge等异质衬底MCT薄膜具有显著优势。

探测器验证结果

长波和HOT探测器

R₀A是光伏型红外探测器零偏压时的动态电阻R₀和光敏元面积A的乘积，R₀A值越大，暗电流越小，能够很好地表征红外探测器的品质。基于碲锌镉晶体生长、碲镉汞液相外延外延薄膜制备以及探测器工艺技术的综合提升，昆明物理研究所碲镉汞探测器暗电流控制能力得到了显著提升。如图13所示，采用汞空位和Au掺杂n-on-p技术研制的长波探测器暗电流分别达到了AIM公司提出的本征掺杂和非本征掺杂经验模型水平；采用p-on-n技术研制的长波和甚长波探测器的暗电流也达到了先进水平，部分探测器的R₀A值能够略微高于Rule 07模型，多个数据点的拟合曲线则同Rule 07模型吻合得较好。

暗电流水平的提升充分说明昆明物理研究所的液相外延薄膜材料制备技术和探测器工艺技术都达到了较高水平，目前已经能够有效支撑高性能长波、甚长波、HOT探测器的研制。如图14展示了14.97 μm截止波长碲镉汞甚长波焦平面探测器的性能，探测器信号响应均匀，盲元较少，噪声等效温差（NETD）达到20.2 mK，成像质量优越。

图13 碲镉汞探测器R₀A值与77 K截止波长的关系

图14 昆明物理研究所碲镉汞甚长波红外焦平面探测器性能测试结果：（a）热响应分布图；（b）盲元分布图；（c）NETD直方图；（d）红外成像图

高质量碲镉汞材料制备技术同时支撑了HOT探测器的研制。如图15展示了HOT中波红外焦平面探测器的性能测试结果，在80~150 K温度下，探测器的NETD由11.5 mK变化至12.5 mK，从150~200 K温度下，由12.5 mK变化至25.5 mK，性能优良。80 K、120 K、150 K、180 K温度下的有效像元率分别优于99.98%、99.97%、99.92%、99.32%。

图15 昆明物理研究所HOT中波红外焦平面探测器性能测试结果

大面阵探测器

除了长波、甚长波及HOT焦平面探测器，大面阵探测器也是未来的一个重要发展方向，主要用于我国新一代航天、航空及航海领域。材料尺寸和质量的提升是发展大面阵探测器的重要前提之一，直接影响了高性能焦平面探测器的研制进度。昆明物理研究所通过有效抑制碲锌镉衬底缺陷密度，提升Zn组份均匀性，提高碲镉汞薄膜材料均匀性和晶体质量，同时优化大尺寸芯片制造加工技术，目前已经先后实现了2048×2048（15 μm pitch）、2048×2048（18 μm pitch）、4096×4096（15 μm pitch）等大面阵探测器的研制，信号响应均匀性良好，有效像元率优于99.5%，如图 16所示。

图16 昆明物理研究所1024×1280、2048×2048、4096×4096等规格焦平面探测器信号响应图

总结

本文报道了昆明物理研究所液相外延MCT外延薄膜材料技术的进展。目前已经突破了ϕ120mm CZT晶体定向生长和缺陷控制技术，结合碲锌镉晶片表面处理工艺的优化和液相外延生长技术的进步，实现了20 mm×25 mm、25 mm×30 mm、40 mm×50 mm、50 mm×60 mm等一系列尺寸高质量（111）衬底和MCT薄膜的大批量生产以及70 mm×75 mm尺寸的小批量制备能力，70 mm×75 mm尺寸衬底的面形PV值能达到5 μm以下。

液相外延MCT薄膜的位错密度均值为5×10⁴ cm⁻²，大部分薄膜FWHM≤35 arcsec，部分可控制到≤25 arcsec水平；50 mm×60 mm尺寸长波碲镉汞薄膜的厚度极差≤±1.25 μm，室温波长极差≤±0.1 μm，中波薄膜厚度和波长极差分别为≤±1 μm、≤±0.05 μm。高质量MCT材料制备技术的进步提升了高性能制冷型探测器的量产能力，也支撑了高性能长波、甚长波、HOT探测器以及2048×2048、4096×4096等甚高分辨率高性能探测器的研制。

审核编辑：刘清