用于快充钠离子电池的多电子反应阴极

减少碳排放是建设更绿色未来的世界性强制性任务。使用间歇性能源发电（太阳能/风能）的一种方法迫切需要一种可靠且具有成本效益的电化学储能技术。锂离子电池（LIB）改变了现代生活，使移动通信和电动汽车成为可能。它们是最普遍的储能设备，但由于锂资源有限，往往存在潜在的争端，因此它们并不完全适合可持续发展。钠超离子导体（NASICON）结构的磷酸盐正在成为钠离子电池阴极的后起之秀。然而，由于活性氧化还原偶联有限和固有的电子电导率低，它们通常具有相对较低的容量。

来自伦敦大学学院的学者基于简单的溶胶-凝胶法设计了一种还原石墨烯氧化物负载的Na3Cr0.5V1.5(PO4)3材料(VC/C-G)，它具有高能量密度的Na+存储性能和快速充电特性。具体来说，所设计的VC/C-G在0.2C下可以达到≈470W h kg−1的高能量密度，比容量为176mAhg−1，这证实了基于完全激活的V5+/V4+，V4+/V3+，V3+/V2+氧化还原对的三电子反应。此外，仅需≈11min即可达到80%的SOC。本文通过恒电流间歇滴定技术(GITT)、循环伏安法(CV)和伪电容计算，对其优异的电化学性能进行了分析。

此外，还用X-射线衍射仪(XRD)和X-射线光电子能谱(XPS)分析了样品的结构演化和电荷补偿机制。密度泛函理论计算表明，薄膜的能隙较窄（为1.41 eV），钠离子扩散能垒较低（为0.194 eV），这解释了铬的部分引入激活了多电子反应。这项工作为高性能SIB的多电子转移和快速充电阴极设计提供了一种通用策略。

图 1.VC / C-G样品的表征。a） XRD Rietveld 反射结果和 b） 晶体结构图解。c，d） 透射电镜和 e） HRTEM 图像（插图：FFT 图像）。f） SAED 图像。g） EDS 映射图像。

图 2.电化学性能。a）0.2 C的VC/C-G。b） CV 值时的充电/放电曲线。c） 速率性能和 d） 相应的充电/放电属性。e） 拉贡点图。f） VC/C-G与各种材料在规格容量、平均电位和能量密度方面的比较。在 g） 5 C 和 h） 20 C 下的循环性能。

图 3.动力学性能。a） GITT， DNa+， 和 VC/C-G 的过电位。b）从 0.1 到 1.0 mV s−1的CV 曲线。c） 相应的 b 值。d） VC/C-G 的电容贡献。e） 0.1–1.0 mV s−1的 CV 曲线，f） 相应的 b 值和 g）VC/C 的电容贡献。

图 4.a） 原位XRD轮廓图和b）循环时Na3Cr0.5V1.5（PO4）3的线图。c） 晶格参数的相应变化。d）Na3Cr0.5V1.5（PO4）3在不同充电状态下的晶体结构示意图。

图 5. Na3Cr0.5V1.5（PO4）3的DFT计算。a） 凸壳相图和 b） 计算出的电压范围。c） 全部和部分DOS。d） 钠离子的BV图。e）钠离子扩散途径和f）相应的迁移能量势垒。

图 6.快速充电性能。a） VC/C-G 在不同充电速率下的充放电曲线，其放电速率为 1 C。b） VC/C-G 和 c） VC/C 的SOC 时间图。d） VC/C-G的dQ/dV 图。e） 5 C- 1 C 时的快速充电循环性能。f） 不同充电速率下的容量保持率。g)在5C充电速率下VC/C-G的非原位X射线衍射结果和h)相应的放大图。

综上所述，本文成功地设计了一种还原石墨烯氧化物负载的NASICON-Na3Cr0.5V1.5(PO4)3。作为SIB的阴极，该材料表现出了基于完全激活的V5+/V4+、V4+/V3+、V3+/V2+氧化还原对的超快、超稳定的Na+存储性能，并具有良好的快速充电性能。具体来说，所设计的材料可以达到≈470W h kg−1的高能量密度，在0.2C下的可逆容量为176mAhg−1(对应于理论值)，出色的倍率性能高达50C，即使在20C下也可以实现1000次循环的良好循环性能，并且只需要很短的≈11min就可以达到80%的SOC。

此外，原位X射线衍射结果表明，Na+的储存过程是固溶体和两相反应相结合的过程。密度泛函理论计算表明，样品禁带宽度较窄，禁带宽度为1.41 eV，而且扩散能垒较低（为0.194 eV），这是由于部分引入铬而引起的多电子反应。本文的工作为实现高性能SIB的多电子阴极设计提供了一种通用策略。





审核编辑：刘清