V2C MXene组件促进实用锂硫电池的硫释放动力学和锂离子筛分

研究背景

锂硫 (Li–S) 电池被认为是最有希望实现 500 Wh kg–1能量密度的电池之一。然而，穿梭效应、缓慢的硫转化动力学和锂枝晶生长等挑战严重阻碍了实际实施。在此，多尺度 V2具有球形限制结构的 C MXene (VC) 被设计为高效双功能促进剂，用于锂硫电池中硫和锂物种的演化。

成果简介

近日，西南科技大学宋英泽教授，清华大学深圳国际研究生院周光敏副教授和吉林大学王东研究员结合同步加速器X射线三维纳米计算机断层扫描(X-ray 3D nano-CT)、小角中子散射(SANS)技术和第一性原理计算，揭示了通过调整VC的活性可以最大化规模和所达到的功能进行如下：（i）VC由于大量的活性位点而充当有效的多硫化锂（LiPS）清除剂。(ii)由于规模效应，VC对Li2S成核和分解反应动力学表现出显着改善的电催化功能。（iii）VC可以调节Li+的动态行为由于独特的离子筛分作用，从而有效地稳定了锂的沉积/剥离。正极和负极的同步优化赋予锂硫电池优异的倍率性能和循环稳定性，例如，具有8.1mg cm–2高硫负载量的电池可在较低的条件下实现8.1 mAh cm–2的高面积容量。E/S 比为 4 μL mgS–1。

研究亮点

(1) 本文提出了MXene-V2C（VC）微球的密闭设计，并实现了其尺寸识别，以加速Li-S电池中Li2S转换反应动力学和结构离子筛分。

(2) 由于VC球独特的尺寸效应，可以最大限度地同时调节硫的演化、脱锂和镀锂行为。

(3) 优化后的Li-S电池在0.1 C时的初始放电容量为1206.4 mAh g-1，在1 C时的循环稳定性为0.04% /次。

(4) 在含硫量为8.1 mg cm-2、电解质/硫比为4 μL mgS-1的条件下，仍能获得8.1 mA h cm-2的面积容量。

图文导读

为了促进Li-S电池的实际应用，研究了锂负极和硫正极的同步优化策略。MXene纳米片设计作为解决重排和聚合障碍的可行方法，有望实现同步调节实际运行的Li-S电池中的硫转化和锂离子通量(图1a)。我们可以得出结论:(1)调节MXene的活性以消除穿梭效应，触发LiPS转换反应并引导均质锂沉积对于实现可行的Li-S电池是至关重要的；(2)破解MXene活性提升的基本机制，可能会打破Li-S领域理论与实践研究之间的差距。一方面，由于VC球的比表面积增加，通过调整VC球的尺寸可以获得更多的活性位点，这导致了调节Li-S氧化还原反应的可调节活性(图1b)。扫描电镜(SEM)图像显示了设计好的VC球的尺度(图1c-e)。另一方面，随着VC球的减少，形成的高密度通道结构可以提供越来越均匀的锂离子通量(图1f)。此外，COMSOL的结果进一步证明，随着较小VC球的堆积，锂离子通量变得更加均匀(图1g)。

图1. VC基隔膜对硫、锂转化效率的尺寸效应的示意图。(a) VC基隔膜对硫、锂演化的双重作用。(b) VC球与电化学活性的关系。(c-e) 多种VC样品的SEM图像。(f) VC尺寸对锂离子动力学行为的影响。(g)分子筛孔密度与锂离子通量关系的COMSOL结果。

为了探究尺寸效应的VC球对硫阴极的电催化活性变化，进行了一系列反应动力学分析。采用碳纸(CP)-VC电极对对称电池进行循环伏安法(CV)测量，首先在-1.0至1.0 V的电压窗口内以50 mV s-1的扫描速率进行。从图2a可以看出，CP/VC-1的氧化还原电流在所有样品中最为明显，表明VC-1对硫氧化还原反应具有较好的催化能力。PP/VC-1、PP/VC-2、PP/VC-3和纯PP的Tafel斜率分别为65、77、76和110 mV dec-1(图2b)。同时，对于Li2S成核，Tafel斜率分别为27、40、46、108 mV dec-1(图2c)。

由于Tafel斜率与电化学动力学过程成反比关系，证明了VC球的尺寸越小，电催化剂在硫氧化还原反应中的利用率和能力越高。为了进一步分析Li2S的成核和解离反应，进行了恒电位放电和充电。图2d分别记录了CP/VCs和CP在2.05 V下的Li2S沉淀曲线。同时采集了这些样品的峰值电流响应时间，CP/VC-1: 1933 s；CP/VC-2: 2201 s；CP/VC-3: 2605 s；CP: 2612 s。峰值电流响应时间缩短，沉淀量也显著增加，实现了更快的成核反应过程。同样，随着VCs尺寸的减小，Li2S的解离峰值出现得更早，解离能力增加(图2f)。此外，通过扫描电镜观察了不同VC衬底上析出和解离Li2S的形貌，结果分别如图2e、2g、S19和S20所示。这些结果进一步证实了vc的尺寸控制可以有效地促进LiPS转化。

图2. VC球的尺寸控制对高效硫转化反应的电催化活性控制。(a) 以Li2S6为电解质的对称电池中VCs的CV曲线。LSV峰i (b)和峰ii (c)的Tafel图。Li2S8/四酸酯溶液在不同尺寸VC基底上的恒电位放电(d)和电荷(f)分布。在各种VC基底上电化学沉淀(e)和解离(g) Li2S的SEM图像。

考虑到SEM工具集在深度检测方面的局限性，采用同步加速器（X射线三维纳米计算机断层扫描（X射线三维纳米ct）探测VC结构中空间沉淀Li2S的信息。图3a显示了同步X射线3D纳米ct获取样品二维层析图的成像过程。Li2S析出到不同VC衬底的X射线3D nano-CT图像如图3b和图S22所示。通过分析VC样品上Li2S沉淀的信息，可以清晰地评价尺寸效应引发的活性变化。与碳基相比，VC样品由于其固有的电催化性能，均呈现出更多的Li2S析出质量。此外，随着VC球尺寸的减小，Li2S析出量在质量、尺寸和扩散等方面都有规律的变化。

在VC-1样品中，Li2S沉积物分布最均匀，体积最小，质量最大，表明其催化Li2S成核和生长反应的活性显著提高。如图3c所示，在所有样品中，VC-1上的Li2S析出的平均体积最小，直径相等，这表明通过通用尺寸工程，其电催化活性显著提高。为了深入探讨VC对LiPS氧化还原动力学的重要作用，基于密度泛函理论(DFT)进行了第一性原理计算。图3d、图S24和图S25分别展示了Li2S、Li2S2和Li2S4在VC和石墨烯上的吸附构型。如图3e所示，Li2S在VC和石墨烯表面的解离能势垒(Ebarrier)分别为0.17 eV和2.21 eV，表明Li2S在VC表面的分解反应更快。上述结果证实了对活性VC球进行尺度控制可以有效缓解穿梭效应，加速Li2S的生成和分解。

图3。尺寸识别VC球上硫演化的特征。(a) 用于样品观测的同步X射线三维纳米ct设备示意图。(b) 电化学沉积Li2S在各种VC基底上的同步X射线3D纳米ct图像。(c) 同步加速器X射线3D纳米ct显示的VC上Li2S沉淀的平均质量比和等直径。(d) VC和石墨烯对Li2S、Li2S2和Li2S4的吸附能及其构型。(e) Li2S的解离势垒和路径分别聚集在VC和石墨烯上。

如图4a所示，与VC-2/Cu (36.6 mV)、VC-3/Cu (46.2 mV)和Cu (103.8 mV)相比，VC-1/Cu电极的Li||Cu电池的成核过电位分别为20.8 mV、20.8 mV。从图4b可以看出，随着VC球尺寸的减小，计算得到的Ea值逐渐减小。此外，对称电池还在0.5至4 mA cm−2的不同电流密度下进行评估，容量为1.0 mA h cm−2(图4c和S34)。VC-1/PP在不同速率下也表现出最低的过电位。值得注意的是，所有可序列化的数据表明，VC的大小与极化也呈现显著的线性相关，这证实了增加筛孔密度可以促进锂离子通量的均匀性。

采用小角度中子散射(SANS)对锂镀层的界面信息进行了探究（图4d）。不均匀的镀锂导致锂负极的不致密，内部空腔导致循环后的强散射信号。采用Guinier-Porod模型得到微观组织和拟合参数，如图4f-g所示。优化后的吸附构型如图4h-i所示。如图4j所示，VC显示Li原子的扩散势垒为0.05 eV，比石墨烯(0.26 eV)低，表明VC表面可以作为极好的Li离子扩散介质。结果表明，VC的表面化学和结构也可以协同促进锂离子溶剂的均匀性，从而产生稳定的锂沉积和剥离行为。

图4。尺寸识别VC对锂负极表面状态的影响。(a) 1 mA cm-2固定容量为1 mA h cm-2时锂沉积过程的电压容量分布。(b) VC基隔膜的离子电导率随温度从273到313 K的变化，插图显示：Ea的比较。(c) 插入不同VC基隔膜的Li||Li对称电池的倍率性能。(d)用于锂负极检测的SANS设备示意图。(e) 循环后带有VC基隔膜的Li//Li对称电池中Li负极散射强度信号的SANS矩阵。(f) 采用VC基隔膜的Li//Li对称电池中Li负极散射信号的拟合曲线循环后，配上:对应锂负极表面的SEM图像。(g) 尺寸变量、回转半径和幂律指数的统计图。根据理论模拟计算了Li原子在(h) VC和(i)石墨烯上的吸附能。(j) Li原子在VC和石墨烯上的扩散势垒，插图为Li原子可能的扩散途径。

评估了带有尺寸识别VC球体的隔膜对电池性能的影响。图5a显示了在0.2到2 C (1 C=1672 mA g-1)的不同倍率下，使用各种VC基隔膜的扣式电池的倍率容量。图5b展示了在0.2 C时插入VC/PP和PP的电池的第一次GCD曲线，图5c还展示了各种电池的统计QH和QL值的直方图。如图5d所示，插入VC-1/PP隔膜的电池在0.2 C循环100次后，初始容量为1206.4 mAh g-1，容量保持率为84.9%。为了进一步评估VC对硫正极和锂负极的尺寸效应，在1 C的高倍率下对Li-S电池进行了长期循环测试（图5e）。

为了验证VC-1/PP分离器在实际应用中的可行性，我们还制备了高硫负载和低电解液使用量的正极（图5f和S40, S41）。如图5f所示，在4.8 mg cm-2和5.3 mg cm-2的硫负载下，该电池在0.1和0.2 C下的初始容量分别为904.1 mA h g-1和703.0 mA h g-1，容量保持率分别为88.2和74.7%。如图5h所示，插入VC-1/PP隔膜的软包电池获得了1103.7 mAh g-1的初始容量，在0.2 C条件下，150次循环后容量保持率为71.7%。

图5。插入尺寸识别VC/PP隔膜的Li-S电池电化学性能。(a)倍率性能。(b)充电/放电曲线在0.2 C。(c) 对比0.2 C 下高放电平台（QH）和低放电平台（QL）能力。在0.2 C （d）和1 C（e） 的循环性能。Li-S电池在（f）硫负载为4.8 mg cm-2 在0.1 C和5.2 mg cm-2 在0.2 C和（g）8.1 mg cm-2 在0.1 C的循环性能。(h) Li-S软包电池在0.2 C的循环性能，插图显示：发光LED装置由软包电池串联而成。(i-j) 雷达图，显示本工作与其他报告之间的Li-S电池性能比较。

总结与展望

综上所述，我们实现了从1000到150 nm的VC球的尺寸控制，以调节其对Li-S电池的电化学活性。结合实验和理论分析，在1000 ~ 150 nm范围内，VC的催化活性随粒径的减小而增大。而这种尺寸识别的VC球能同步促进硫的演化动力学，并对Li离子进行筛分，从而对硫正极和锂负极表现出显著的双重保护作用，并随着VC球尺寸的减小而逐渐增强。特别是在高硫负荷(8.1 mg cm-2)和低E/S比(4 μL mg-1)的实际情况下，150 nm左右的VC微球具有最高的电化学活性，从而使Li-S电池具有优异的容量和较长的使用寿命。因此，这项工作不仅提供了新的和可扩展的策略，以最大限度地提高Li-S氧化还原反应中的电化学活性，而且还揭示了硫正极和锂负极尺寸优化催化剂的潜在工作机制。

审核编辑：刘清