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防止固态电解质中锂枝晶扩展的整流界面

锂电联盟会长 来源:新威NEWARE 2023-04-04 10:25 次阅读

01

导读

由于锂枝晶和及其引起的短路等问题,固态锂金属电池中仍面临着挑战。近年来,研究人员对枝晶生长机制了解了很多,而枝晶的生长问题仍未得到解决。界面工程方法为基于典型固态电池结构的物理化学调节创造了机会。

02

成果简介

该工作在固态电解质(SSE)和锂金属阳极之间引入电子整流界面(RI)。整流行为抑制了电子渗透到电解质中,有效的减少枝晶。该RI由p-Si/n-TiO2结和外部Al层组成,通过多步溅射沉积技术在石榴石颗粒表面形成。作者通过片上器件的不对称I-V响应研究了电子整流行为,并通过对颗粒的电子电导率测量,低一个数量级的电流响应进一步证实了电子整流行为。Li对称电池的电化学测量显示出利用RI的电池的寿命实现了从几十小时到超过两个月的显著提高。

03

关键创新

(1)作者利用RI通过调控电池系统中的电子通量来在空间上限制锂离子的沉积行为,抑制了锂枝晶的生长;

(2)该工作的成功演示涉及到由界面工程电子整流层实现的不对称电导。

04

核心内容解读

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1(a)左:SSBs中Li枝晶生长示意图。右:锂金属阳极与SSE界面处的整流示意图,防止电子渗入SSE,抑制锂枝晶的生长。(b)片上整流装置的原理图。插图:所制作的片上器件阵列的照片。片上整流装置在不同温度下的(c) I-V曲线。

为了抑制枝晶生长,在充电过程中,应限制电子进入SSE;但在放电过程中,应允许电子流出SSE,以消除不可避免的电流泄漏导致的枝晶生长的可能性。这个想法让作者联想到半导体电子器件中二极管的整流行为(不对称电导)。其中一个典型的整流器是p-n结二极管,它是在正(p型)和负(n型)半导体之间产生的。在正向偏压条件下,电子可以很容易地从n型半导体流向p型半导体,而反向偏压会引起电阻增加,限制电子的流动。

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2(a)在LLZTO颗粒表面进行整流的溅射沉积过程示意图。硅片上整流界面的(b) ToF-SIMS深度剖面。(c)整流界面附着的LLZTO颗粒的ToF-SIMS深度剖面图。插图显示了整流的细节。(d)反应溅射沉积二氧化钛的高分辨Ti 2p谱。

基于上述的想法,作者在锂金属阳极和SSE之间设计了一个p-Si/n-TiO2电子整流层(RI)。此外,为了提高界面相容性,作者将p-Si/n-TiO2结沉积在LLZTO颗粒表面后,然后在外部沉积了Al层。通过ToF-SIMS和XPS表征手段,作者证明了p-Si/n-TiO2RI在LLZTO表面的形成。

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3(a)具有两个离子阻塞电极的SSE系统的离子行为和电子行为示意图。(b-d)在恒定直流电极化1 V下的计时电流测量曲线。插图:平衡状态下的电流响应。(e)不同温度下的电子电导率。

室温下,LLZTO的电导率为3.25×10-8S cm-1,而LLZTO-RI在反向偏压状态下的电子电导率为2.57×10-9S cm-1。值得注意的是,在正向偏压下,LLZTO-RI和LLZTO的电子电导率均随温度的升高而增加,但由于热稳定性的RI的存在,LLZTO-RI的逆漏电流(反向偏压下)显著降低。

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4(a) LLZTO-RI、(b) LLZTO-Al和LLZTO微球组装的Li对称电池恒流循环曲线。(c-d)随着电流密度增加的Li对称电池的CCD测试。(e)与NMC811阴极的混合全电池的循环性能。

作者通过Li对称电池的恒流循环评价了两种SSE的Li电镀/剥离稳定性。LLZTO-RI的电池在两个月内表现出良好的循环稳定性(0.2 mA cm-2),直到达到仪器的循环数上限。相比之下,LLZTO的电池的最初稳定电压曲线为±0.4 V,在80小时后电位突然下降。电位的突然下降对应于由枝晶穿透引起的短路。

作者以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)作为阴极材料,在混合固态体系中(在阴极侧加入电解液以润湿多孔电极)证明了LLZTO-RI颗粒在全电池中的性能。全电池表现出高初始容量(160 mAh g-1)和稳定的库仑效率。在2C倍率下,全电池实现了2000多个循环,容量保持率为70%。

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5上一行显示了循环前后通过射线CT重建的LLZTO和LLZTO-RI样品的三维体积。黑色纹理代表孔隙和裂纹阶段。孔隙的形态通过角切来可视化,颜色编码表示孔隙的大小分布,并在底部一行进行量化。

除了电化学方法外,直接观察LLZTO循环后的孔隙率和裂纹形成可以证实LLZTO和LLZTO-RI样品抑制枝晶生长的能力的明显差异。作者使用X射线计算机断层扫描(CT)来揭示SSE在循环前后的三维微观结构演化。结果表明,LLZTO在循环后孔隙率从3%显著增加到10.4%,主要位于晶界处,形成多孔网络,削弱了电解质的机械强度。

此外,在循环的LLZTO样品中还观察到跨晶裂纹。相比之下,在循环的LLZTO-RI样品中几乎没有看到裂纹。因此,孔隙尺寸分布的直方图与原始样品相似,在图6e中没有观察到的波动。

05

成果启示

作者在锂金属阳极和SSE之间引入了一个RI,具有电子整流行为和改进的界面兼容性。电化学测量结果显示,LLZTO-RI的寿命显著提高了2个月以上(Li对称电池中裸LLZTO颗粒仅80小时)。X射线CT显示,经过电化学循环后,LLZTO-RI样品几乎没有裂纹扩展或孔隙率增加,而LLZTO样品的孔隙率和裂纹显著增加。本研究为解决锂枝晶在SSE中生长的提供了一种有效的途径。





审核编辑:刘清

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原文标题:EES:防止固态电解质中锂枝晶扩展的整流界面

文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

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