01
导读
由于高安全性和高能量密度,固态电池被视为最具前景的储能系统之一。固态电解质和正极材料是固态电池重要的组成部分。在众多固态电解质中,硫化物体系具有比有机体系更好的离子电导性,比氧化物体系更好的加工性。高镍氧化物正极具有高电压和高容量的优势。但是未修饰的硫化物电解质与正极材料之间由于低的离子扩散速率,因此接触界面存在较大的阻抗,再加之高镍氧化物材料自身的低电子导电性,使得固态电池的电化学性能受到限制。基于此,科研工作者在正极表面包覆一层离子导电性高的包覆层,并且在正极材料中引入碳材料增强材料电子导电性,以增强电池性能。
然而碳材料和硫化物电解质的同步使用会加速电解质的溶解,因此开发除碳材料以外的导电剂极其重要。
02
成果简介
近日,Materials Today期刊上发表了一篇题为“Achieving stable all-solid-state lithium-metal batteries by tuning the cathode-electrolyte interface and ionic/electronic transport within the cathode”的文章。该文章以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)为正极、Li6PS5Cl(LPSCI)为固态电解质,Li金属为负极,巧妙的利用了Ti2O3独特的电子特性和物理性质,将其引入到固态电池体系中,使得所组装的固态电池展现出优异的电化学性能和稳定性。
03
关键创新
在高镍正极中引入多功能Ti2O3氧化物,并构筑NCM-12|LPSCI|Li固态电池体系。研究发现,引入的Ti2O3可调节NCM的电子及离子传输性能,且还能作为LPSCI电解质的保护体,与NCM中的活性氧结合,避免电解质的氧化和分解,并提升了电极/电解质界面在高电压下的稳定性。
04
核心内容解读
图1. (a)以碳包覆的铝箔为集流体的散装电极结构图,(b,c)不同电极的LSV曲线及对应的电子电导性,(d)不同电极在不同温度下的导电性,(e,f)不同电极在室温下的阻抗图谱及对应的电子和离子导电率。
正极体系种电极材料NCM811和电解质LPSCl的比例为70 wt%和30 wt%,并把正极材料中Ti2O3质量含量为0%,9%,12%,15%的电极材料分别记为NCM-00,NCM-09, NCM-12和NVM-15。图1a是散装电池结构图,其以碳包覆的铝箔为集流体。不同电极的LSV曲线及对应的电子电导率如图1b和1c所示。可以看到随着Ti2O3含量增加,电极的电子电导率增强,表明Ti2O3可以增加电极材料的导电性。图1d中,Ea随着Ti2O3含量的增加而减少。图1e和图1f是几种电极的EIS图谱及其对应的电子和离子导电率。可以看到随着Ti2O3含量增加,电极总的阻抗从939 Ω降到24 Ω,其中,电子电导率组件增加,与图1c结果一致,但是离子电导率却逐渐下降。下降的离子电导率可能是由于随着Ti2O3含量增加,正极材料种中的LPSCI的含量降低导致的。在本实验中,离子电导率/电子电导率的比值为0.78到0.05,在高电流1C下能同时满足离子和电子传输要求。
图2.(a)NCM-00的GITT曲线、极化数据、及锂离子扩散系数,(b,c)NCM-C的GITT曲线、极化数据、及锂离子扩散系数,(c) NCM-12电极在0.1C下的首次GCD曲线(插图为V-T曲线),(d-e)不同电极在首次充放电过程中的极化曲线及离子扩散系数,(f)不同电极的首次库伦效率。
为了进一步对比不同电极的锂离子扩散行为,作者进行了GITT测试,电压范围是2.7-4.3V,如图2a-c所示。当从2.7充到3.8 V时,NCM-C展现出400 mV的极化电位,远大于NCM-00的(100 mV),这是因为在NCM-C体系中电解质被高度氧化且发生溶解导致的。NCM-09,NCM-12,NCM-15的极化电位都小于100 mV,表明Ti2O3的引入可以促进离子/电子的传输,并增强电极-电解液界面的稳定性。当电压充至3.8 V以上时,NCM-C,NCM-09,NCM-12,NCM-15的电化学极化都小于NCM-0的(图2d)。图2e中的离子扩散系数计算结果中,NCM-12,NCM-C在充电和放电时的离子扩散系数要优于NCM-00的。图2f的首次库伦效率中,其中最低的是NCM-C,表明碳会加速LPSCI电解质在界面处的溶解。整体上,添加了Ti2O3的电极的库伦效率要高于没有添加Ti2O3电极的(NCM-C和NCM-00),表明Ti2O3相不仅可以增加正极的倍率性能,同时还增强了NCM/LPSCI界面处的稳定性。
图3.NCM-00|LPSCl|Li(a-c),NCM-C|LPSCl|Li(d-f)和NCM-12|LPSCl|Li(g-i)固态电池的首圈GCD曲线,不同电压下的原位EIS图谱,及不同电压下的XPS。
随后,作者利用原位EIS图和非原位XPS测试对NCM-12|LPSCl|Li,NCM-C|LPSCl|Li,NCM-00|LPSCl|Li固态电池的界面稳定性进行了研究。图3a,3d,3g是不同电极的首次充放电曲线,分别从中选取几个点进行EIS测试,对应结果如图3b,3e,3h所示。可以看到三种电池体系具有相似的电解质阻抗R1,但是NCM-12具有比NCM-00和NCM-C更小的界面阻抗值R2,以及电荷传输阻抗R3,表明Ti2O3的引入可以增强界面处离子/电子的传输速率,且还能避免固态电解质在界面处的氧化和溶解。
为了深入研究NCM-12/LPSCI界面的化学状态,对不同电压状态下的正极进行非原位XPS测试,如图3c,3f,3i所示。在NCM-00中,起始时刻(对应图3c,point 0处)可以检测到隶属于LPSCI电解质的PS43-峰位,当充电至4.3V的时候(对应图3c,point 3和point 5),出现了SOx峰,表明LPSCI电解质被氧化。在NCM-C中,当放电至2.7 V的时候,隶属于电解质的PS43-峰低于NCM-00中的,表明C的引入会加速电解质的溶解和腐蚀。而NCM-12正极在整个充放电过程中,隶属于LPSCI电解质的PS43-峰强度远高于NCM-00和NCM-C的,且没有检测到SOx信号。此外,NCM-12的XPS结果中出现了Ti4+,Ti3+的信号,表明Ti2O3的成功引入,在循环后,Ti3+发生了氧化,表明Ti2O3不仅可以缓解LPSCI固态电解质在高电压下的溶解效应,同时还可以吸收正极材料中的氧,进而防止LPSCI电解质氧化,显著提升固态电解质和电池界面的稳定性。
图4.NCM-12|LPSCl|Li固态电池在室温下的电化学性能:(a)不同电流密度下的GCD曲线,(b)不同电流密度下的倍率性能,(c,d)0.1C和0.5C下的循环曲线。
紧接着,对NCM-12|LPSCl|Li的电化学性能进行测试。图4a的GCD曲线呈现出平而长的电压平台,暗示了正极材料中快速的离子和电子传输速率。图4b和4c表明,在相同电流密度下,NCM-12|LPSCl|Li展现出比NCM-00|LPSCl|Li更优异的倍率性能及循环稳定性。在0.5C电流密度下,NCM-12|LPSCl|Li稳定循环至300圈后,容量保持在115 mAh/g,展出高的循环稳定性。
图5.NCM-00,NCM-C,NCM-12正极界面示意图。
最后,作者清晰的阐述了NCM-00,NCM-C,NCM-12正极中NCM和LPSCI的界面机制,如图5所示。NCM-00中,正极的电子传输慢,LPSCI电解质会被正极中的活性氧氧化,而在NCM-C中,碳的引入虽然提升了电子传输速率,但是引入的碳会加速LPSCI的分解和失效,因此两种电池都展现出差的电化学性能。相反的,NCM-12中,引入的Ti2O3具有多功能效应:①增强正极材料体相及界面处的电子传输,②吸附NCM中的活性氧,保护电解质不会被氧化,确保了电解质的高效运行,③增强电解质在高电压下的稳定性,避免电解质发生分解。
05
成果启示
该工作利用一种低成本,可大规模生产的实验方法,将Ti2O3引入到NCM正极中,构筑了高稳定性的NCM|LPSCI|Li固态电池。结合原位表征,非原位表征,及电化学性能测试等方法,对其作用机理进行了研究,揭示了Ti2O3对提升电子传输、抑制电解质氧化、增强电解质在高电压下的稳定性的关键作用。电化学性能测试表明,所组装的固态电池在0.1C下,可稳定循环140圈,容量保持在166 mAh/g,在0.5C下循环寿命高达300圈。该工作为设计高性能的固态电池提供了一定的指导建议。
审核编辑 :李倩
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原文标题:Materials Today:界面调控和电极输运优化,共筑高性能锂固态电池
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