聚苯并咪唑助力高性能富盐体系聚合物电解质锂离子电池

研 究 背 景

近年来，“盐中聚合物”的概念备受关注。在传统的聚合物固态电解质中，锂盐所占比例低于主要的聚合物基体，可统称为“聚合物中盐”体系。随着锂盐的浓度超过50 wt%，电解质便转变为“盐中聚合物”体系。由于电荷载体浓度的增加和聚合物基体结晶度的降低，这种富盐体系可以提高聚合物电解质的室温离子电导率和锂离子迁移数。

但另一方面，由于结晶度的显著降低，电解质的机械强度反而大幅下滑，使其难以应对锂枝晶生长的破坏，导致电池短路。到目前为止，设计与构建一种兼具高离子电导率和足够机械性能的富盐体系聚合物电解质仍然具有很大的挑战性。

文 章 简 介

该研究制备了一种可独立支撑且呈高柔韧性的聚苯并咪唑（PBI）-聚环氧乙烷（PEO）基富盐体系聚合物固态电解质。PBI与PEO间形成的丰富分子间氢键增强了电解质膜的结构稳定性，同时PBI结构中的功能基团可通过静电吸引作用促进锂盐的解离，并与阴离子之间生成氢键以抑制其运动，从而提高电解质膜的离子电导率与锂离子迁移数。

图1 PBI链段通过诱导锂盐解离和限制运动的方式促进锂负极表面锂的均匀沉积

本 文 要 点

要点一：各组分间的协同作用促进电解质膜的性能提升

PBI具有紧密堆积的刚性链结构，本身具备极强的机械性能，同时其咪唑环上的质子供体基团（–NH–）可以与PEO链上的醚基生成大量氢键，因此PBI-PEO基电解质可在极高的锂盐浓度下保持足够的力学强度。密度泛函理论（DFT）计算证实了PBI中的–N=基团可通过静电相互作用对Li+施加吸引力以促进锂盐的解离，而–NH–基团和之间形成的氢键也对锂盐阴离子起到锚定作用，在阻碍其运动的同时促进Li+与的分离。由此，电解质膜内部自由Li+浓度的提高和阴离子迁移的动力学限制共同实现了锂离子迁移数的增大。

图2（a）PBI、PEO和LiClO4之间的相互作用；（b）PBI和PEO的静电势分布图；（c）由不同含量PBI和PEO或LiClO4组成的膜的FT-IR光谱；通过DFT计算出的键能和键距：（d）单个LiClO4分子中的Li–O键、（e）Li+和PBI或之间的键与（f）PBI和之间的键；（g）PBI链段促进Li+解离和限制运动的示意图。

要点二：分子间氢键作用提升电解质膜的热稳定性

PBI本身具备不燃性与优良的阻燃性，同时其与PEO间生成的丰富氢键提高了破坏分子所需的能量，因此所制备的PBI-PEO-2Li电解质膜表现出明显改善的热稳定性。从DSC与TG数据可观察到，相比于对比样，PBI-PEO-2Li电解质膜结构中的PEO基体的熔融温度与分解温度均得到明显提升。即使在140 ℃的高温受热下，PBI-PEO-2Li电解质膜的表面也仅出现轻微褶皱，保持了电解质膜的结构完整性。同时，燃烧测试也证明了PBI-PEO-2Li电解质膜具有优异的阻燃性能，这种电解质膜可以显著提升锂电池的安全性。

图3 PBI-PEO-2Li电解质膜及对照组的（a）DSC测试曲线，（b）TG曲线，（c）热收缩测试照片与（d）燃烧测试照片。

要点三：组装的LiFePO4电池具有优异的循环性能和快充快放特性

在添加微量增塑剂（5 μL）以润湿电解质/电极界面的情况下，采用PBI-PEO-2Li电解质膜所组装的LiFePO4/Li电池在1 C的电流密度与室温下可以提供高达154.7 mAh g-1的初始放电比容量，且在1300次循环后容量保持率高达90.6%。同时也表现出显著提升的倍率性能，在10 C与20 C的大放电倍率下可分别稳定循环超过2500圈与3500圈，并提供较为稳定的容量。即使在10 C与20 C的电流密度下进行充放电循环，所组装的LiFePO4/Li电池依然能够进行500圈与300圈的正常循环。表明了PBI-PEO-2Li电解质膜在快速充放电锂电池中广阔的应用前景。

图4 LFP|PBI-PEO-2Li|Li电池与对比样电池在25°C下的电化学性能：（a）第一圈循环的充放电曲线；（b）1 C下的循环性能；（c）倍率性能；固定1 C为充电倍率，在（d）10 C和（e）20 C下的循环性能；（f）1 C下的高温循环性能。

要点四：PBI-PEO-2Li电解质膜可以适配高电压三元正极材料

所制备的PBI-PEO-2Li电解质膜与高电压三元正极材料LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2表现出良好的兼容性，所组装的NCM88/Li电池可以在2.8～4.3 V的工作电压下展现出优异的充放电性能，在室温与0.3 C下循环150圈后依旧保持75.3%的放电容量。而PBI-PEO-2Li电解质膜搭配NCM88正极与硅碳负极组装的软包电池也可以实现正常充放电工作，并在折叠、刺穿甚至剪切处理下依旧保持LED灯亮起，反映了PBI-PEO-2Li电解质膜在实际应用中具有良好的韧性和安全性。

图5 NCM88|PBI-PEO-2Li|Li电池和对比样电池在25°C下的电化学性能：（a）10 mV s-1下的CV曲线，（b）0.3 C下的循环性能和（c）倍率性能；NCM88|PBI-PEO-2Li|SiOx-C软包电池的（d）组装图与（e）0.3 C下的充放电曲线；在（f）平坦、（g）折叠、（h）刺穿和（i）切割状态下，点亮LED灯的软包电池照片。

审核编辑：刘清