光学知识水体ＣＯＤ光谱特性分析

有机污染物是引起水体污染的主要原因，对水质、水中生物及生态平衡影响极为严重。由于有机污染物种类复杂，在水质评价中多采用综合性指标来表征有机污染的程度。化学需氧量（ＣＯＤ）便是评价水体受有机物污染程度的一个重要指标，指以化学的方法测量水体中需要被氧化的还原性物质的量，特别是有机污染物。ＣＯＤ值越高，表示水体有机污染越重。

ＣＯＤ的检测方法主要包括化学方法和物理方法，其中国标推荐的化学检测方法，检测精度高，但操作繁琐，且易造成二次污染；物理方法主要是通过紫外吸收法反演水体ＣＯＤ，能够在线快速反演，但缺点也十分明显，仅能获得固定点的反演值。遥感技术具有实时、大面积、低成本、可重复的优势，在水质监测方面得到越来越广泛的应用。

测量方法

在实验室模拟环境中测量不同浓度ＣＯＤ标准溶液的反射光谱。为减少杂散光对光谱采集的影响，选择在黑色吸光布构建的光学暗室中进行。光源采用专用卤素灯，灯的高度和角度根据目标溶液位置可以调节。光谱采集设备为便携式地物光谱仪，视场角ＦＯＶ为２５°，光谱范围为３５０～２５００ｎｍ，光谱分辨率在３５０～１０００ｎｍ范围内为３．５ｎｍ。将目标溶液移至直径约２２ｃｍ，内部高度约１０ｃｍ的黑色塑料桶内，加满２Ｌ目标溶液后水面距离顶部约３ｃｍ，保持溶液体积不变。为了避免光源直射反射、镜面反射等，同时尽量与野外观测相联系，本实验水样观测几何采用水面以上观测法，定标采用５０％的标准灰板。光源入射角约５０°，水样中心距离光谱仪探头及光源中心分别为５和５０ｃｍ（见图１）。同一目标连续采集５条光谱取平均作为该浓度下的反射光谱，并进行滤波降噪处理。为了得到去除背景后的真实反射光谱，在实验开始之前测量了桶中加入等量纯水的反射光谱。

图1实验室水体反射率测量系统示意图

结果与谈论

2.1 原始光谱分析

实验室内测量的水体反射率可以用如式（１）表达

其中，Ｒ（ｎ，λ）为不同浓度的ＣＯＤ标准液水体反射率，下标ｎ表示ＣＯＤ标准液浓度（在５～７００ｍｇ·Ｌ－１区间内），下标λ表示反射率波长，３４０～２２１０ｎｍ。ＤＮＣＯＤ（ｎ）为传感器接收到的ＣＯＤ标准液辐射信号，ＤＮｂｏａｒｄ（λ）为传感器接收到的５０％灰板的辐射信号，Ｒｂｏａｒｄ（λ）为５０％定标灰板的反射率，由仪器定标时提供。

经Ｓａｖｉｔｚｋｙ－Ｇｏｌａｙ（ＳＧ）滤波处理后的不同浓度的ＣＯＤ标准液反射光谱（截取３４０～２２１０ｎｍ）见图２（ａ）。可以看出，在纯水中逐渐加入邻苯二甲酸氢钾，溶液ＣＯＤ浓度逐渐升高，反射光谱在可见－短波红外范围内整体逐步上升。为探索不同浓度的ＣＯＤ标准液反射光谱是否仅为简单的平移或偏移关系，并进一步突出光谱吸收和反射特征，增强光谱曲线各波段之间的对比性，引入多元散射校正（ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｖｅｓｃａｔｔｅｒｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ，ＭＳＣ）和包络线去除（ｃｏｎｔｉｎｕｕｍｒｅｍｏｖａｌ）方法，校正结果分别见图２（ｂ）和（ｃ）。

图２ 经（ａ）ｓｇ滤波、（ｂ）ｍｓｃ校正和（ｃ）包络线去除处理后的 不同浓度的 ＣＯＤ标准溶液反射光谱

2.2 归一化反射率

为去除背景桶底和桶壁对光谱分析的影响，将原始光谱直接减去桶中加入等量纯水的反射光谱，得到真正的由于ＣＯＤ浓度变化引起的响应光谱，这里我们统一叫做差谱（ＤＲ），即

其中，ＤＲ（ｎ，λ）为ｎｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ标准液的差谱，Ｒｗａｔｅｒ（λ）为同样环境下测得的等量纯水的反射率光谱。

相同成分组成的溶液的反射光谱具有相似的吸收特性，为进一步扩大差谱的光谱响应，按照式（３）计算归一化反射率（ＮＲ）。

其中，ＮＲ（ｎ，λ）为ｎｍｇ·Ｌ－１ＣＯＤ标准液的归一化反射率，Ｒ（５，λ）为最低浓度即５ｍｇ·Ｌ－１的ＣＯＤ标准溶液反射率。若ＣＯＤ标准溶液在某波长处具有强吸收或反射特征，则随着溶液浓度的增加，溶液对此波长处光谱的吸收或反射越强，高浓度溶液与低浓度溶液反射率光谱的差异逐步增大，导致归一化反射率在此波长处呈现出随溶液浓度增大而快速增大。

图３ 实验室内测得的不同浓度ＣＯＤ标准溶液

在（ａ）３４０～２２１０ｎｍ全波段范围内，（ｂ）３８０～８００ｎｍ可见光局部范围内，（ｃ）９５０～１１８０ｎｍ近红外局部范围内的归一化反射率光谱的变化趋势。由图３可以看出，随着ＣＯＤ标准液浓度的增加，溶液归一化反射率逐步增加，并在５４０～５８０和１０００～１０６０ｎｍ波段区间快速响应，尤其是在５５０，５６５，１０１６和１０４７ｎｍ附近形成明显峰值，说明ＣＯＤ标准溶液在５４０～５８０和１０００～１０６０ｎｍ波段具有显著的光谱响应特征。

图４不同浓度的ＣＯＤ标准液在５５０，５６５，１０１６，１０４７ｎｍ处的归一化反射率

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审核编辑黄宇