单颗粒人造石墨负极的制备及性能研究

摘 要：随着低碳经济的快速推进，人造石墨技术得到飞速的发展。国内外学者对人造石墨的包覆、石墨化、电化学及储锂机理进行了大量的研究，取得了丰硕的成果，但对粒度大小对电化学及储锂特性的影响研究较少。针对这一问题，从表面形貌、粒度分布、首次库伦效率和充放电比容量、循环测试几个方面，对单颗粒人造石墨的颗粒大小对储能特性的影响进行研究，所得研究成果具有一定的理论和实践价值。

锂离子电池具有质量轻、比容量高、工作电压 高、充电快、体积小、安全稳定、无记忆效应等诸多 优点，广泛应用于混合动力汽车、手机、空间技术、 笔记本电脑等储能系统。随着低碳经济的快速 推进，锂离子电池成为电动汽车、太阳能发电、动力 锂电池等储能电池的首选。

锂离子电池有正极、隔膜、电解液、负极等部分 构成，负极材料作为锂离子电池的关键材料，其性 能参数的优劣直接决定了锂离子电池性能指标。石墨负极材料因其电位低、循环性能好、容量高、成 本低等优点，已成为商用负极材料的首选。而人造石墨以其优良的纤维状结构、良好的导电性和导 热性，低热膨胀系数的优点，占据负极材料庞大 的市场份额。国内外研究人员从减小石墨比表和积和石墨表面修饰材料的均一性方面，对石墨负极材料性能 进行研究，取得了显著的成果。但对单颗粒人 造石墨粒度大小对储锂性能的影响研究不足。针对这一问题，从单颗粒人造石墨的制备、表面形 貌、粒度分布、首次库伦效率和充放电比容量、循环使用寿命几个方面，对单颗粒人造石墨的颗粒大小对储锂特性的影响进行研究，所得研究成果具有一定的理论和实践价值。

1 单颗粒人造石墨的制备

以针状焦为骨料，采用粗破、机械磨、整形、混合、造粒、低温炭化、石墨化、筛分工艺，制备单颗粒人造石墨。

1.1 单颗粒人造石墨粒度分布

制备时调整设备参数，获得4种单颗粒石墨，编号A9-7、A9-9、A9-12、A9-15。通过激光粒度分表1不同粒度单颗粒人造石墨粒度分布析仪对不同粒度单颗粒石墨的粒度分布情况进行研究，如表1所示。

从表1中可以看出，各单颗粒人造石墨的D10、D50 、D90对应颗粒粒度分布依次增大。

1.2 单颗粒人造石墨SEM 图片

通过扫描电子显微镜获得A9-7、A9-9、A9-12、A9-15 的SEM 图片，如图1。

由图1可知，因设备造粒参数有所差异，单 颗粒人造石墨的外观形貌不尽相同。单颗粒无明显棱角，含有很少的颗粒微体。

2 结果与讨论

2.1单颗粒粒度对压实性能的影响

研究时，设定压实密度为1.60， 1.65，1.70，1.75gcm3 ，通过测试压实后厚度和静置 24h后反 弹厚度，得到反弹率。不同粒度单颗粒人造石墨的压实密度和反弹率关系，如图2所示。

A9-7随着压实密度的增大反弹率逐渐降低， 在1.65gcm3附近急剧降低;A9-9随着压实密度的增大反弹率先升高后降低,1.65gcm3附近变化明显;A9-12 随着压实密度的增大，反弹率逐渐降低;A9-15随着压实密度的增大，反弹率逐渐升高。在一定压实密度情况下，单颗粒粒度越小，反弹率越高。随着压实密度的增大，粒度较小的单颗粒人造石墨逐步到达压实极限,反弹率急剧减小逐步达到定值。

2.2 单颗粒粒度对电化学性能的影响

将选定的单颗粒人造石墨制作成扣电池，对不同粒度单颗粒对电化学性能的影响进行研究。4种单颗粒样品的电化学参数，如表2所示。

由表2所示，单颗粒人造石墨的首次充放电效率和电池内阻，随粒度的增大而增大。而压实密度、导电性能同粒度大小为矛盾式平衡关系，故克容量并未随颗粒大小出现清晰的关联变化。用4种单颗粒材料制成电池，对其倍率性能进行研究。倍率充电条件:0.2C，0.5C，1C，1.5C，2C， 3C(4.2 V);倍率放电条件：0.5C 放电至 3.0 V。不同粒度单颗粒电化学性能如图3所示。

由图3(a)倍率充电曲线可以看出，单颗粒人造 石墨负极材料的电池容量保持率随着电流密度的 增大而降低。电流密度较小时，粒度小的电池容量 保持率大于粒度大的电池，电流密度较大时则相反;粒度大的单颗粒材料的电池容量随电流密度的变化率，小于粒度大的单颗粒材料。

由图3(b)倍率放电曲线可知，单颗粒负极材料的电池容量保持率随电流密度的增大而降低。较低电流密度时，4种材料的倍率放电变化不大，随着电流密度的增大差异逐渐明显。当倍率从0.5C到2C变化时，粒度小的单颗粒倍率放电性能优于粒度大的单颗粒，电流密度进一步增大时这一规律基本适用。

2.3 单颗粒粒度对循环使用寿命的影响

采用BS-VR内阻测试仪对不同粒度的单颗粒人造石墨进行循环寿命测试，测试曲线如图4所示。用 0.5C 的电流密度充电至 4.2 V 后改为恒压充电，当电流密度降为0.02C时停止充电。将电池静置5min，用1C电流密度将电池放电至3.0V后停止放电，静置5 min后重复上述动作3000次。为获得可靠的测试结果，将4种单颗粒进行多组测试，用其均值表示其循环使用寿命。

图4可知，4种单颗粒材料在前220循环区间容量出现轻微波动。随着循环次数的增多，容量保持率逐步衰减但保持率基本维持在90%以上(A9-9在600周期后出现明显衰减)。电池的充放电和锂离子的嵌入脱出有很大关系，不同的循环周 期电池容量保持率出现一定的起伏，但不影响对循环周期内容量保持率的整体判断。从整体上看，在循环周期内单颗粒粒度越小(在合理范围内)电池的容量保持率越好。

3 结论

从单颗粒人造石墨的制备、SEM、粒度分布、压实性能、首次库伦效率和充放电比容量、循环使用寿命等方面，对单颗粒人造石墨粒度大小对储能特 性的影响进行研究，得到以下结论：

1)压实密度已定，粒度越小压实反弹率越高。压实密度增大到一定程度，小粒度单颗粒达到压实极限，反弹急剧减小并达到恒值。

2)单颗粒首次充放电效率及电池内阻，随粒度 的增大而增大。压实密度、导电性能同粒度大小间 存在一定的平衡关系，克容量未随颗粒大小呈现清 晰的相关关系。

3)单颗材料的电池容量保持率随电流密度的增大而降低。当电流密度从0.5C到2C变化时，小粒度单颗粒倍率放电性能优于大粒度单颗粒，电 流密度进一步增大时这一规律基本适用。

4)在循环周期内单颗粒粒度越小(在合理范围 内)，电池的容量保持率越好。

来源：炭素技术 作者：叶昱昕 齐博

审核编辑：汤梓红