0
  • 聊天消息
  • 系统消息
  • 评论与回复
登录后你可以
  • 下载海量资料
  • 学习在线课程
  • 观看技术视频
  • 写文章/发帖/加入社区
会员中心
创作中心

完善资料让更多小伙伴认识你,还能领取20积分哦,立即完善>

3天内不再提示

影响库伦效率的新因素—锂离子交换速率

锂电联盟会长 来源:新威NEWARE 2023-04-23 16:56 次阅读

01

导读

尽管锂金属负极有望满足锂离子电池对能量密度的需求,但它还没有实现长循环寿命。良好的SEI在调节电解质和电极之间的Li+交换方面起着关键作用,但这种影响的量化一直不清楚,迄今为止Li+交换和库伦效率(CE)之间的关系还没有明确阐明。

02

成果简介

近期,相关工作以“Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li+Exchange”为题发表在Energy & Environmental Science上。该工作利用电化学阻抗谱和伏安法,探究了天然SEIs在一系列电解质(CE范围为78.0%至>99%)中的自洽Li+交换值。结果发现CE与SEI的Li+交换速率呈正相关。此外,在高CE电解质中,SEI Li+的交换速率在循环过程中增加,在某些情况下增加了一个数量级,超过10 mA/cm2,而对于低CE电解质,它们仍然保持在低水平(<1 mA/cm2)。

03

关键创新

Li+交换速率与Li电镀/剥离CE成正相关。

04

核心内容解读

36928b5c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

1.不存在(左)和存在(右)SEI情况下,Li0/Li+氧化还原从本体电解质到Li金属电极的过程

本研究采用慢扫速(1 mV/s)循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)系统地量化了Li负极上的Li+交换(图1),并在“赝”交换电流jp0的框架下解释了测量的交换速率,它代表了电极上Li+交换总速率。事实上,赝交换电流jp0揭示了Li+交换的瞬态演化。结果发现jp0在不同电解质之间有很大差异,且与CE具有明确的正相关关系。

36bbcb0c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

2.a)不同电解质的CE。(b)在1M LiPF6EC/DMC中Li/Li电池在0.5mA/cm2@1mAh/cm2下的恒流电镀/剥离曲线。(c)在三种电解质(1.5 M LiAsF62-Me-THF、1 M LiPF6EC/DMC和1 M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3)中循环前后的奈奎斯特图。(d)通过拟合(c)中的EIS光谱获得SEI电阻交换电流密度,36f6cf86-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

用阻抗谱法测量Li+交换

本工作选择了具有代表性的电解质进行分析(图2a),包括1.5 M LiAsF6in 2-Me-THF(CE=78.0%),1 M LiClO4in PC(81.9%),1 M LiPF6in EC/DEC(93.8%),1 M LiFSI in FEC(95.3%)或1 M LiPF6in EC/DMC(96.9%),2 M和7 M LiFSI in FEC(CE分别为97.5%和98.2%),以及1 M LiTFSI in DOL/DME和2 M LiFSI/1 M LiTFSI in DOL/DME,每种电解质都含有3wt%的LiNO3(CE分别为99.0%和99.3%)。首先在对称Li/Li电池中使用EIS分析来测量Li+交换电流。图2b显示,电池组装后,在OCV下静置5小时,并进行初始阻抗谱测量。接下来,进行电镀/剥离循环,随后重复该过程。图2c显示了三种代表性电解质在五次这样循环中的EIS数据。5次循环后,不同电解质的RSEI幅度变化显著(图2d),1.5 M LiAsF6in 2Me-THF最高(第5次循环时为512.6 Ω cm2),其次是1 M LiPF6in EC/DMC(47.6 Ω cm2)和1 M LiTFSI DOL/DME+3%LiNO3(18.3 Ω cm2)。这三种电解质的37058fee-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png值分别显示出0.03、0.30和0.79 mA/cm2的增加趋势。

37131bdc-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

3.a)3731ade0-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png不同电解质中恒流循环数(0.5mA/cm²@1mAh/cm²)的变化。(b)3731ade0-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png每个循环的平均变化。(c)在每种电解质中5次循环后Li貌。

图3a显示了每种电解质在50次循环中的高频37058fee-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png在1型电解质中,37058fee-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png在50次循环中保持稳定,如1.5 M LiAsF6 2-Me-THF、1 M LiClO4 PC、1 M LiPF6 EC/DEC、1 M Li FSI FEC和1 M LiPF6 EC-DMC。然而,在2型电解质(如2M LiFSI FEC、7M LiFSI-FEC、1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3、2M LiFSI 1M LiTFI DOL/DME+3wt%LiNO3)中,37058fee-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png随循环显著增加。这些37058fee-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png的变化如图3b所示。1型电解质的CE较低,其具有多孔和高纵横比的Li沉积形态(图3c),而2型电解质均呈现致密的Li沉积形貌。

379257a8-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

4.a)不同电解质中3731ade0-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png循环次数的变化1型和2型电解质中(b)锂沉积机制和(c)5次和25次循环后获得的电镀Li形。(d)11M LiClO4PC)和(e)2电解质(2M LiFSI/1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3)中EIS光谱的演变。(f)1型和2型电解质的Li+交换率随循环的变化

对于DOL/DME基电解质,37058fee-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png在约10圈进一步增加,最终稳定在约60圈(图4a)。然而,与低CE电解质(1M LiClO4 PC)相比,该稳定值高得多。这可能是因为在低CE电解质中,残留的SEI具有低的Li+交换值,因此在随后的循环中对新沉积Li的优先成核几乎没有优势(图4b)。由于SEI没有被有效地重新利用,因此随后的Li电镀需要在每个循环上重新建立SEI,从而导致较低的CE。而在高CE电解质中,来自先前循环的SEI残留物对于Li电镀可以保持活性。图4c显示,即使在长循环后,2型电解质的Li形貌仍然保持致密,而1型电解质出现高度多孔的Li。在循环过程中,1型电解质的EIS光谱基本保持不变,并以单个半圆的形式持续存在(例如,1M LiClO4 PC,图4d)。而2型电解质显示出更动态的阻抗响应(图4e)。在初始循环阶段,出现高频半圆,带有一个小的低频尾巴。在随后的循环中,这个半圆的幅度显著降低。此外,最初的低频尾巴发展成了一个更大的半圆。当考虑尾巴演变时,37dd6cfc-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png低于未考虑该特征的情况(图4f),表明低频特征在发展过程中可能通过额外的机制阻碍Li+交换,部分抵消了高频下SEI阻抗的下降。

37ec4524-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

5.a)38173176-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png电极条件(在Cu或电镀Li上)的变化。(b)不同基底上的代表性CV扫描,其中38173176-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png在每次反向扫描时获得。(c)38173176-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.pngCV循环数的变化

循环伏安法测定Li+交换

图5a显示,在-0.2V和1V之间以1mV/s的速度在Cu/Li扣式电池中进行11次连续的CV循环,在每次扫描结束时发生Cu的完全剥离。单个CV扫描为赝Li+交换电流提供了一个数据点,称之为384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png在1M LiPF6 EC/DEC电解质中,原始Cu上的电流-电压曲线(图5b)显示出金属沉积到惰性基底上的行为。负扫时,首先在Cu上镀Li,需要约100 mV的过电位。在反向扫描中,Li继续被镀在Cu上,直到电压超过平衡电位(E0),之后Li从Cu中剥离。在这些条件下,由于在正扫期间预先镀有Li,Cu/Li电池表现为对称电池,因此显示出对称的电势-电流关系。

在反扫的低电镀/剥离过电位窗口(<20mV)下,阳极和阴极电流较小(<0.2mA/cm2),并且电流对过电位表现出线性响应。通过该方法确定的原始、镀Li和完全剥离的Cu集流体的Li+交换如图5c所示。在1M LiPF6EC/DEC中,原始Cu电极的384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png很低(0.02mA/cm2),但在Li被镀在电极上之后显著增加并稳定到平均0.26mA/cm2。在Li被剥光之后,与原始Cu电极相比,384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png保持更类似于镀Li电极的电流。总之,这些结果证实了Li电镀行为强烈依赖于表面处理及其历史。

387d049c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

6.a)通过在1 mAh/cm2的电镀Li上以1 mV/s的CV测量选定电解质的Tafel图。(b)所有电解质中沉积锂上389973e8-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.pngCV扫描数的变化。(c)通过CV和EIS测量的Li+交换之间的等效性。(d)所有电解质的平均389973e8-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png38c0531e-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.pnge)本研究中的电解质CE-389973e8-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png的关系。(f)(e)在较高CE范围内的放大

在平衡电压附近更陡的j-Ew,corrected关系表明384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png更高。对于所有电解质,j-Ew,corrected关系显示了在高过电位下的典型Tafel行为,即线性Ew,corrected-logj行为。所有电解质的384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png随CV扫描数的变化如图6b所示。第一次扫描的384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png值范围从非常低(1.5M LiAsF6 2-Me-THF的0.01mA/cm2)到2M LiFSI FEC的1.21mA/cm2。在低CE电解质中,384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png随CV扫描数保持大致恒定。相比之下,较高CE的电解质每次CV扫描后,384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png持续小幅增加。在2型电解质中,基于DOL/DME的体系显示出最高的384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png394c270e-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png形成对比, 其中2M和7M LiFSI FEC电解质显示出最高的394c270e-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png为了更系统地评估,在Li/Li电池中进行了额外的实验以测量384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png394c270e-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png在这些条件下,这些值显示出良好的定量对应关系(图6c-d)。值得注意的是,回到图6a-b中的电镀Li测量(即,单个恒流电镀步骤后的CV),在所有扫描结束时观察到CE和384acb1c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png之间的正相关关系(图6e-f)。这表明,快速的Li+交换是区分高CE电解质和低CE电解质的关键特性。

3999971e-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

7.a)39cf188a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png原始Cu上CV扫描数的变化。(b)39cf188a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png循环Cu上CV扫描数的变化。(c)在1mAh/cm2恒流化成循环之前Cu上第11次CV扫描测量39cf188a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png。(d)在1mAh/cm2恒流化成循环之后,Cu上第11次CV扫描测量39cf188a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png。(e)循环Cu上Li的CE随平均39cf188a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png的变化

SEI形成后3a233b90-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png关系的出现

图7a显示所有电解质中原始Cu上前11次CV扫描的3a36a414-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png。在1 mAh/cm2的恒流循环之后(图7b),在某些电解质中观察到Li+交换明显提高。在1mAh/cm2电镀步骤之前,在Cu上没有发现3a47e71a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png相关性(图7c),这与电镀后的Cu形成了对比,在电镀后观察到强烈的3a47e71a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png单调相关性。这表明,与Li的趋势类似,更高的CE电解质在修饰Cu/电解质界面方面也更有效。重要的是,即使在底层Li完全剥离后,这种效应仍然存在,表明SEI-Li+交换导致了这种趋势。相反,低CE电解质在预沉积Cu和剥离Cu之间显示出最小的Li+交换差异,表明即使在1 mAh/cm2循环之后,在Cu上形成的SEI在这些电解质中也是无效的。图7e中充分总结了剥离后Cu上定量的3a6d1698-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png单调关系。即使在经历重复的1 mAh/cm2电镀/剥离循环时,1型电解质也显示出预期的稳定行为。

3a86338a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

8.在(a)1M LiPF6EC/DEC和(b)2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3中完整1 mAh/cm2恒流循环之前和之后通过Cu上的CV获得每个循环的CE和3aab555c-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

图8a和图8b分别显示了1M LiPF6EC/DEC(1型电解质)和2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO3(2型电解质)中的3abdf0d6-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png关系。对于1型电解质,1-10次循环中CE随着3ad52da0-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png增加而单调增加。在1mAh/cm2恒流循环之后,3ad52da0-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png表现出阶跃变化增加到更高的值,并伴随着CE的改善。在2型电解质中观察到类似的行为,并没有观察到更高的CE和3ad52da0-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png。这些结果表明,CE也与每个循环的Li+交换密切相关。

3b09f8e6-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png

9.1型电解质和2型电解质中CE随倍率的变化

3b23183a-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.pngLi倍率性能的影响

1型碳酸盐电解质(1M LiPF6EC/DEC和1M LiClO4PC)中的CE随着j的增加而不太稳定,与j<0.5 mA/cm2时的CE值相比,在高j时表现出普遍下降。这种行为在1M LiClO4PC中最为明显,其中CE在0.2mA/cm2和2mA/cm2之间从87.1%降低到76.9%。另一方面,2型电解质(2M LiFSI FEC和DOL/DME基电解质)的CE值不随循环电流j变化。

在1M LiClO4PC和1M LiPF6EC/DEC中,3b3679e8-dff3-11ed-bfe3-dac502259ad0.png分别不超过0.25mA/cm2和0.55mA/cm2;当施加的电流密度超过这些值时,这些电解质的CE显著降低。而2型电解质的SEI在这些系统中可以容忍极端的Li+交换速率,其可以很容易地超过5mA/cm2。

05

成果启示

本工作使用EIS和CV两种技术,在低CE和高CE电解质中,对天然SEI的总Li+交换速率进行了量化。低CE电解质通常表现出稳定和适度的Li+交换速率(<1 mA/cm2)。而高CE电解质表现出更高的总Li+交换速率,并在循环过程中进一步增加。这表明CE和Li+交换之间存在正相关性。研究结果还表明,与循环后的铜相比,未循环铜的Li+交换更缓慢,原始铜的CE更低。这些发现有望指导未来的电解质设计,以最大限度地优化SEI相,促进Li+交换过程。





审核编辑:刘清

声明:本文内容及配图由入驻作者撰写或者入驻合作网站授权转载。文章观点仅代表作者本人,不代表电子发烧友网立场。文章及其配图仅供工程师学习之用,如有内容侵权或者其他违规问题,请联系本站处理。 举报投诉
  • 锂离子电池
    +关注

    关注

    85

    文章

    3200

    浏览量

    77452
  • 电解质
    +关注

    关注

    6

    文章

    800

    浏览量

    19989
  • EIS
    EIS
    +关注

    关注

    0

    文章

    26

    浏览量

    8814
  • DMC
    DMC
    +关注

    关注

    0

    文章

    19

    浏览量

    19073

原文标题:麻省理工EES:影响库伦效率的新因素—锂离子交换速率

文章出处:【微信号:Recycle-Li-Battery,微信公众号:锂电联盟会长】欢迎添加关注!文章转载请注明出处。

收藏 人收藏

    评论

    相关推荐

    如何测试交换机端口速率

    交换机端口速率是指交换机端口在数据传输过程中的最大传输速率。在网络环境中,交换机端口速率对于确保
    的头像 发表于 10-18 09:48 450次阅读

    快速输入转换速率应用中DC-DC转换器的设计注意事项

    电子发烧友网站提供《快速输入转换速率应用中DC-DC转换器的设计注意事项.pdf》资料免费下载
    发表于 10-08 10:30 0次下载
    快速输入转<b class='flag-5'>换速率</b>应用中DC-DC转换器的设计注意事项

    稳石氢能中标全球首套单系统1.25MW阴离子交换膜电解水制氢项目!

    2024年9月2日,深圳稳石氢能科技有限公司正式中标全球首套单系统1.25MW-AEM(阴离子交换膜)电解水制氢项目,刷新了目前全球最大单系统功率AEM制氢项目的记录,同时也开启了国内兆瓦级AEM商业化应用示范,这标志着AEM电解水制氢技术的产业化进入了新的阶段。
    的头像 发表于 09-13 09:50 191次阅读
    稳石氢能中标全球首套单系统1.25MW阴<b class='flag-5'>离子交换</b>膜电解水制氢项目!

    通信电源系统的守护者:锂离子电池

    在通信电源系统中,为保障通信电源系统不间断工作,锂离子电池作为备用电源,成为其重要的守护者。一套配置了锂离子电池的通信电源系统,当市电停电时,锂离子电池立即取代市电为负载设备供电,以确保负载能不
    的头像 发表于 06-15 08:05 164次阅读
    通信电源系统的守护者:<b class='flag-5'>锂离子</b>电池

    锂离子电池自动检测化成分容柜:提升电池品质与生产效率的新动力

    随着新能源汽车、可穿戴设备以及储能技术的快速发展,锂离子电池作为其核心动力源,其品质与生产效率的提升成为了行业关注的焦点。锂离子电池自动检测化成分容柜,作为电池生产过程中的关键设备,以其自动化
    的头像 发表于 05-07 09:39 805次阅读

    锂离子电池的优缺点

    锂离子电池是一种二次电池(充电电池),其工作原理主要依赖于锂离子在正极和负极之间的移动。在充电过程中,锂离子从正极脱嵌,经过电解质嵌入负极,负极处于富锂状态;放电时则相反,锂离子从负极
    的头像 发表于 05-06 17:20 2329次阅读

    什么是锂离子超级电容器?

    什么是锂离子超级电容器?锂离子超级电容器的基本原理。到如今,超级电容器技术已经比较成熟,被人所熟知,它是一种介于电容器和电池之间的一种产品。而今天我们所展示的是锂离子超级电容器,顾名思义,这是一款
    的头像 发表于 03-22 09:55 1279次阅读
    什么是<b class='flag-5'>锂离子</b>超级电容器?

    请问AD711的转换速率是多少?

    AD711 的转换速率
    发表于 01-26 06:45

    什么是锂离子电池?锂离子电池有记忆效应吗?

    什么是锂离子电池?锂离子电池有记忆效应吗? 锂离子电池是一种通过锂离子在正负极之间的反复迁移实现电荷储存和释放的电池。它是一种高能量密度、容量大、寿命长的电池技术,在当代电子设备和交通
    的头像 发表于 01-10 16:31 1514次阅读

    什么是锂离子电池失效?锂离子电池失效如何有效分析检测?

    什么是锂离子电池失效?锂离子电池失效如何有效分析检测? 锂离子电池失效是指电池容量的显著下降或功能完全丧失,导致电池无法提供持久且稳定的电能输出。锂离子电池失效是由多种
    的头像 发表于 01-10 14:32 815次阅读

    AD9527时钟频率范围和转换速率之间的关系是什么?

    如题 AD9527 时钟频率范围和转换速率之间的明确关系? 时钟输入频率和功耗是否有关系?
    发表于 12-20 08:11

    AD7192转换速率怎么算?

    大家好! 请问AD7192的转换速率怎么算啊? 手册上提到15.5位无噪声分辨率(2.4 kHz, G = 128) 和输出数据速率:4.7 Hz至4.8 kHz 上边的2.4k指的是转换速率么? AD7192每秒钟最快
    发表于 12-19 07:06

    改变我们生活的锂离子电池 | 第一讲:什么是锂离子电池?专家谈锂离子电池的工作原理和特点

    改变我们生活的锂离子电池 | 第一讲:什么是锂离子电池?专家谈锂离子电池的工作原理和特点
    的头像 发表于 12-06 15:12 723次阅读
    改变我们生活的<b class='flag-5'>锂离子</b>电池 | 第一讲:什么是<b class='flag-5'>锂离子</b>电池?专家谈<b class='flag-5'>锂离子</b>电池的工作原理和特点

    影响锂离子电池循环性能的因素

    循环性能对锂离子电池的重要程度无需赘言;另外就宏观来讲,更长的循环寿命意味着更少的资源消耗。因而,影响锂离子电池循环性能的因素,是每一个与锂电行业相关的人员都不得不考虑的问题。
    发表于 11-14 14:25 0次下载
    影响<b class='flag-5'>锂离子</b>电池循环性能的<b class='flag-5'>因素</b>

    什么是锂离子电池不一致性?如何提高锂离子电池的一致性?

    以及充放电速率和循环寿命的差异。锂离子电池的不一致性主要由以下几个方面的原因造成: 1. 材料差异:锂离子电池的正负极材料存在制造差异,其中最常见的是锂离子电池正极材料的颗粒大小和分布
    的头像 发表于 11-10 14:49 1617次阅读