全固态电池迎技术革新：马里兰大学团队制备高能量密度的锂硫电池

5月16日，据韩媒TheElec报道，三星电机正在研究开发和制造针对IT设备的氧化物固态电池。据悉，三星电机的研究重点是陶瓷氧化物类型。据介绍，氧化物材料相对稳定，易于处理，也意味着其更容易进行大规模生产。

5月15日，联泓新科发布公告称，公司与北京卫蓝共同投资设立合资公司联泓卫蓝（江苏）新能源技术有限公司（以下简称“合资公司”），实施固态电池、半固态电池等新型电池关键功能材料的开发、生产、销售。 据悉，本次投资合作方北京卫蓝成立于2016年8月11日，注册资本为6665.757万元。公司经营范围包括锂离子电池、混合固液电池、固态电池、全固态电池、动力电池、储能电池、消费电子类电池、特种电池、电池管理系统及可充电电池包、风光电储能系统等。

实际上，近年来诸多国际主流车企和电池企业一直不遗余力地支持固态电池研发。今年早些时候，日本汽车制造商日产（Nissan）宣布，日产研发的全固态电池和现在的液体电解液锂离子电池相比，成本会降低50%，能量密度提高1倍，并且可提供比现在电池快3倍的充电速度。日产计划在2025年建立并运行全固态电池试点生产厂，2028年首次应用在汽车上，逐步实现量产。

大众集团投资了固态电池初创公司QuantumScape，并在2021年称，预计固态电池投入使用的时间将在2025年。宝马集团则与初创公司Solid Power公司合作，第一辆采用全固态电池的宝马原型车计划2025年之前推出，2030年之前将实现全固态电池的量产。

就在上个月的上海国际车展上，全球动力电池龙头宁德时代发布了全新一代凝聚态电池，并宣布将于年内量产，用于载人航空和新能源汽车。电池使用了高动力仿生凝聚态电解质，高比能正极，新型负极和电池隔膜，能量密度达到了500WH/kg。在业内看来，宁德时代的凝聚态电池被认为是介于液态电解质和全固态电解质电池之间的一种路线。

而国内的电池企业中，除了宁德时代，赣锋锂业的使用锂金属负极固态电池样品能量密度可达到400Wh/Kg，已经通过了针刺等严苛安全测试。公司正在重庆建设20GWh的全国最大的固态电池基地，生产半固态电池产品，已和多家车企达成合作，将在多款车型上实现装车运营。

此外，国内固态电池的积极参与者还有蔚来汽车、孚能科技、清陶能源、国轩高科、天齐锂业、辉能科技等，目前产品多为含有部分液态电解质的半固态电池，大部分还在实现量产落地装车的进程中。

固态电池基本原理介绍

固态电池是指采用固态电解质的锂离子电池。与传统液态锂电池相比，全固态电池在安全性方面更加优秀。固态电池使用的固态电解质具有不易燃、耐高温、无腐蚀、不挥发的特性，使得电池对温度的敏感性降低。固态电解质是固态电池的核心，电解质材料的选择，与电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命息息相关。由于固态电池采用全新固态电解质取代当前有机电解液和隔膜，具有高安全性、高体积能量密度，同时与不同新型高比能电极体系（如锂硫体系、金属-空气体系等）具有广泛适配性，可进一步提升质量能量密度，从而有望成为下一代动力电池的终极解决方案，引起广泛关注。

固态电池和液态锂电池最大的不同在于，固态电池中固态电解质替代了原本的液态电解质和隔膜。固态电池潜力巨大，有望明显提升电池的安全性、单体能量密度和寿命，因此，固态电池成为相关企业的重点布局方向。

传统锂离子电池采用有机液体电解液，在过度充电、内部短路等异常的情况下，电池容易发热，造成电解液气胀、自燃甚至爆炸，存在严重的安全隐患。而很多无机固态电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，聚合物固体电解质相比于含有可燃溶剂的液态电解液，电池安全性也大幅提高。

固态锂电池负极可采用金属锂，电池能量密度有望达到300～400Wh/kg甚至更高；其电化学稳定窗口可达5V以上，可匹配高电压电极材料，进一步提升质量能量密度；没有液态电解质和隔膜，减轻电池重量，压缩电池内部空间，提高体积能量密度；安全性提高，电池外壳及冷却系统模块得到简化，提高系统能量密度。

固态电池有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成和生长SEI膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题，大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命。

固态锂电池针刺和高温稳定性极好，如全部采用无机固体电解质，最高操作温度有望达到300℃，从而避免正负极材料在高温下与电解液反应可能导致的热失控。

固态电池无需封装液体，支持串行叠加排列和双极机构，可减少电池组中无效空间，提高生产效率。

全固态锂电池可以制备成薄膜电池和柔性电池，相对于柔性液态电解质锂电池，封装更为容易、安全，未来可应用于智能穿戴和可植入式医疗设备等。

固态电池技术发展路径

固态电池的技术发展采用逐步转化策略，液态电解质含量逐步下降，全固态电池是最终形态。依据电解质分类，锂电池可分为液态、半固态、准固态和全固态四大类，其中半固态、准固态和全固态三种统称为固态电池。另外，固态电池还可以按照正极材料的不同，分为固态锂离子电池与固态锂金属电池，其中固态锂离子电池沿用当前锂离子电池材料体系，使用石墨或硅碳材料作为负极、使用复合材料作为正极，而固态锂金属电池则以金属锂为负极。

半固态锂电池将部分液态电解质替换成固态电解质，有效提升了电池的能量密度。一般来说，在电池电芯中，电解质质量或体积的一半为液体，一半为固体；或者电芯中电极一端为全固态，一端为液态。

准固态锂电池的电解质中，同时含有固体和液体电解质，但是固体电解质的质量或体积大于液体电解质。固态锂电池的电解质中含有较高比例的固体电解质，同时具有少量的液体电解。

全固态锂电池中不含有任何液体成分，是一种使用固体电极材料和固体电解质材料的锂电池，全固态锂电池能大幅度提高电池高安全性和高比能量，在温度适应性等各个方面也具有一定的潜在优势。

电解质材料

电解质材料的性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能及使用寿命。固态电解质具有不易燃、耐高温、无腐蚀、不挥发等特点，能大幅度提高电池的热稳定性和安全性。一般来说，理想的电解质应满足以下要求：具有较高的室温电导率，以提高电池的功率性、可靠性和安全性；锂离子能够通过电解质，而电子无法通过；电解质在最正电位与最负电位之间稳定存在，电化学窗口应尽可能宽；和电极材料相容，不与电极材料发生反应；热稳定性好，耐潮湿环境，机械性能优良；原材料易得，合成工艺简单，成本低，环境友好。

对于固态电池来说，其电池正极的材料与路线和液态锂电池并没有很大的区别，按照电解质不同，固态电池路径可分为三类：聚合物、氧化物、硫化物，三大体系各有优劣。

聚合物固体电解质

聚合物固态电解质，由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐构成，因其质量较轻、黏弹性好、机械加工性能优良等特点而受到了广泛的关注。发展至今，常见的聚合物固态电解质包括聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯以及单离子聚合物电解质等其它体系。

目前，主流的聚合物基体仍为最早被提出的聚环氧乙烷及其衍生物，重要得益于聚环氧乙烷对金属锂稳定并且可以更好地解离锂盐。然而，由于固态聚合物电解质中离子传输重要发生在无定形区，而室温条件下未经改性的聚环氧乙烷结晶度高，导致离子电导率较低，严重影响大电流充放电能力。

技术上可以通过降低聚环氧乙烷结晶度的方法提高链段的运动能力，从而提高体系的电导率，其中最为简单有效的方法是对聚合物基体进行无机粒子杂化处理。目前研究较多的无机填料包括MgO、Al2O3、SiO2等金属氧化物纳米颗粒以及沸石、蒙脱土等，这些无机粒子的加入扰乱了基体中聚合物链段的有序性，降低了其结晶度，聚合物、锂盐以及无机粒子之间出现的相互用途新增了锂离子传输通道，提高电导率和离子迁移数。无机填料还可以起到吸附复合电解质中的痕量杂质、提高力学性能的用途。

氧化物固态电解质

按照物质结构可以将氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态(非晶态)两类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型以及石榴石型等，玻璃态氧化物电解质的研究热点是用在薄膜电池中的LiPON型电解质。

氧化物晶态固体电解质化学稳定性高，可以在大气环境下稳定存在，有利于全固态电池的规模化生产，目前的研究热点在于提高室温离子电导率及其和电极的相容性两方面。目前改善电导率的方法重要是元素替换和异价元素掺杂。另外和电极的相容性也是制约其应用的重要问题。

LiPON型电解质具有优秀的综合性能，热稳定性较好，并且和正极以及金属锂、锂合金等负极相容性良好。LiPON薄膜离子电导率的大小取决于薄膜材料中非晶态结构和N的含量，N含量的新增可以提高离子电导率。普遍认为，LiPON是全固态薄膜电池的标准电解质材料，并且已经得到了商业化应用。

硫化物固态电解质

硫化物固体电解质，由氧化物固体电解质衍生而来，电解质的氧化物机体中氧元素被硫元素所取代,硫化物晶态固体电解质最为典型的是Thio-LISICON。硫化物玻璃固体电解质通常由P2S5、SiS2、B2S3等网络形成体以及网络改性体Li2S组成，体系主要包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3。组成变化范围宽，室温离子电导率高，同时具有热稳定高、安全性能好、电化学稳定窗口宽的特点，在高功率以及高低温固态电池方面优势突出，是具备潜力的固态电池电解质材料。

正极材料

全固态电池正极一般采用复合电极，除了电极活性物质外还包括固态电解质和导电剂，在电极中起到传输离子和电子的用途。LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4等氧化物正极在全固态电池中应用较为普遍。当电解质为硫化物时，由于化学势相差较大，氧化物正极对Li+的吸引大大强于硫化物电解质，造成Li+大量移向正极，界面电解质处贫锂。若氧化物正极是离子导体，则正极处也同样会形成空间电荷层，但假如正极为混合导体，氧化物处Li+浓度被电子导电稀释，空间电荷层消失，此时硫化物电解质处的Li+再次移向正极，电解质处的空间电荷层进一步增大，由此出现影响电池性能的非常大的界面阻抗。

在正极和电解质之间新增只有离子导电氧化物层，可以有效抑制空间电荷层的出现，降低界面阻抗。此外，提高正极材料自身的离子电导率，可以达到优化电池性能、提高能量密度的目的。

为了进一步提高全固态电池的能量密度及电化学性能，人们也在积极研究和开发新型高能量正极，重要包括高容量的三元正极材料和5V高电压材料等。三元材料均具有层状结构，且理论比容量高。

除了氧化物正极，硫化物正极也是全固态电池正极材料一个重要组成部分，这类材料普遍具有高的理论比容量，比氧化物正极高出几倍甚至一个数量级，和导电性良好的硫化物固态电解质匹配时，由于化学势相近，不会造成严重的空间电荷层效应，得到的全固态电池有望实现高容量和长寿命的实周要求。然而，硫化物正极和电解质的固固界面仍存在接触不良、阻抗高、无法充放电等问题。

负极材料

金属锂负极材料因其高容量和低电位的优点成为全固态电池最重要的负极材料之一，然而金属锂在循环过程中会有锂枝晶的出现，不但会使可供嵌/脱的锂量减少，更严重的是会造成短路等安全问题。另外，金属锂十分活泼，容易和空气中的氧气和水分等发生反应，并且金属锂不能耐高温，给电池的组装和应用带来困难。加入其它金属和锂组成合金是解决上述问题的重要方法之一，这些合金材料一般都具有高的理论容量，并且金属锂的活性因其它金属的加入而降低，可以有效控制锂枝晶的生成和电化学副反应的发生，从而促进了界面稳定性。然而，锂合金负极存在着一些明显的缺陷，重要是在循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降，同时，由于锂仍然是电极活性物质，所以相应的安全隐患仍存在。目前，可以改善这些问题的方法重要包括合成新型合金材料、制备超细纳米合金和复合合金体系(如活性/非活性、活性/洁性、碳基复合以及多孔结构)等。

碳组的碳基、硅基和锡基材料是全固态电池另一类重要的负极材料。碳基以石墨类材料为典型代表，石墨碳具有适合于锂离子嵌入和脱出的层状结构，具有良好的电压平台，充放电效率在90%以上，然而理论容量较低是这类材料最大的不足，并且目前实际应用己经基本达到理论极限，无法满足高能量密度的需求。最近，石墨烯、碳纳米管等纳米碳作为新型碳材料出现在市场上，可以使电池容量扩大到之前的2-3倍。

氧化物负极材料包括金属氧化物、金属基复合氧化物和其他氧化物。这些氧化物均具有较高的理论比容量，然而在从氧化物中置换金属单质的过程中，大量的锂被消耗，造成巨大的容量损失，并且循环过程中伴随着巨大的体积变化，造成电池的失效，通过和碳基材料的复合可以改善这一问题。

固态锂离子电池与液态锂离子电池的比较

固态电池的具备两大优势：较高的能量密度与较高的安全性。全固态电池电化学窗口可达5V以上，高于液态锂电池，可以匹配高能正极和金属锂负极，大幅提升理论能量密度。此外，固态电池可简化封装、冷却系统，在有限空间进一步缩减电池重量，体积能量密度较液态锂电池石墨负极可以提升70%以上。固态电池将液态电解质替换为固态电解质，大大降低了电池热失控的风险。热稳定性通常指聚合物抵抗热分解的能力，不同成分的固态电解质耐热极限差异较大，但均显著高于液态电池不超过60度的最高工作温度。半固态、准固态电池仍存在一定的可燃风险，但安全性优于液态锂电池。很多无机固体电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发且不存在漏液问题。

全固态电池的投用尚需时日，半固态电池是由液态电池向全固态电池过渡的中间方案。全固态电池具有能量密度高、安全性能好的优势，但是现在实施全固态电池会遇到很大的阻碍，主要包括以下三个方面：固-固界面接触导致电池内阻较大；离子电导率不高，现有的固态电解质导电率相较液态电解质低1-2个数量级；全固态电解质成本较高。半固态电池是向全固态电池过渡的中间方案，半固态电池保留一定量电解液，循环性能及倍率性能优于全固态电池，半固态电池电极材料浸润在电解液中，可以改善固态电池导电率低的问题，半固态电池目前成本比传统锂电池略高，相较全固态电池处于较低位置。对比具有相似能量密度的固态电芯和液态电芯，硫化物全固态电池的成本约为40元/Wh，远远高于液态电池。全固态电池的高成本主要源于价格比较高昂的固态电解质，占比98%左右，要实现固态电池商业化，还需要优化工艺，提高电解质空气稳定性，开发新体系。

产业链分析

固态电池产业链主要变化在中游电解质和负极材料。固态电池产业链与液态锂电池大致相似，区别在于中游的负极材料和电解质不同。主流厂商按照半固态到全固态的发展路径布局，核心变化在于引入固态电解质，负极将从石墨，向硅基负极、含锂负极，再向金属锂负极升级；正极从高镍三元，向高电压高镍三元、超高镍三元，再向尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基等新型正极材料迭代；隔膜从传统隔膜，向氧化物涂覆隔膜，再向固态电解质膜升级。

1、原材料：锆、锗等材料尤为重要

（1）锆源：国内锆英砂储量少，需求大，对海外依赖高

固态电池氧化物电解质含锆，我国锆矿进口依赖度高，供给格局长期偏紧。上游供给侧，2022 年全球锆矿储量约 6800 万吨，主要分布在澳大利亚与南非，我国储量仅为 50 万吨。产量端看，2022 年全球锆矿产量约 140 万吨，超 50%集中于 Iluka、力拓、特诺三家海外巨头，我国产量仅 14 万吨，2021 年进口依赖度超九成。锆英砂可经工艺流程处理得到硅酸锆、氯氧化锆、二氧化锆等锆系材料，用于陶瓷、铸造等。

未来影响锆英砂市场的主要因素：1）全球供应缩减：20 年以来，海外主要矿山受品位下行、安全局势升级致部分停运等影响，供应量不断缩减，且澳洲大部分锆矿山将于 26-27 年进入资源枯竭期，预计锆英砂供应将持续短缺。2）市场需求或恢复缓慢：房地产市场恢复若不及预期，将极大影响硅酸锆市场需求及上游锆英砂原料市场。3）汇率波动：国内经济基本面加快恢复向好，人民币汇率整体呈双向波动态势，弹性不断增强。

锆源企业包含东方锆业、三祥新材等。其中东方锆业独家把控海外锆矿，锆英砂权益储量超 400 万吨，产销全面领先。三祥新材电熔锆/海绵锆全国领先，积极布局氯氧化锆。

（2）锗源：国内锗矿储量丰富，锗价处于上行通道

硫化物电解质中含锗，中国是全球第二大锗矿存储国，也是全球第一大锗生产国。2022 年锗资源全球储量约 8500 吨，我国锗矿资源较为丰富，已探明锗矿产地约 35 处，保有储量高达 3526 吨，占全球41％，仅次于美国（占全球 45%），是全球第二大锗矿存储国。同时，我国是全球第一大锗生产国，2021 年锗产量为 95 吨，占全球锗产量 68%。全球锗生产主要特征：1）生产集中度较高，中国、美国和俄罗斯三国产量超全球 75%；2）中国自 2004 年起取代美国，成为全球最大锗生产国，近十年贡献全球 68.1％的锗。

锗原料近期需求旺盛，价格明显走强。美国、英国等海外国家将锗列入战略资源，对锗矿开采较为谨慎，叠加矿山品位下降，锗原料供给偏紧。锗产品主要应用于光纤、红外光学等领域。中国锗产品主要内销及出口至美、日等锗消费大国，目前锗下游需求表现较好，且国际市场方面，地缘冲突带给军工红外及相关锗产品的需求逐步释放，海外用户采购积极，锗价整体处于上行通道。

锗源企业包含云南锗业、驰宏锌锗等。其中云南锗业把控全国超 25%锗资源，拥有最完整锗产业链，锗产品产销量全国第一。驰宏锌锗具备丰富铅锌伴生锗资源，锗产品含锗产量超全国 52%。

（3）环氧乙烷：

PEO（聚环氧乙烷）属于环氧乙烷衍生物，由环氧乙烷经多相催化，开环聚合而制备，可用于聚合物固态电解质。

2、正极：短期沿用三元体系，长期向高电压材料迭代

正极材料短期沿用高镍体系，长期向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石等材料迭代。固态电池电化学窗口更宽，因此可以使用的正极材料更为广泛。半固态/固态电池短期预计仍会沿用三元高镍体系，或通过单晶化、氧化物包覆、金属掺杂等手段进一步提升电压，从而提升电池能量密度。在固态电解质、金属锂负极等技术逐渐成熟后，正极材料预计向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石等新型体系进一步迭代。其中尖晶石镍锰酸锂兼具较高比能、低成本及高安全，但难点在于稳定高压正极的界面。富锂锰基具备极高比容、高电压及成本优势，预计主流应用路线为正极材料复合。

3、负极：短中期向硅基负极发展，长期向锂金属负极迭代

电池能量密度提升，驱动负极向高性能迭代，目前以石墨负极为主，中短期向硅基负极发展，长期有望切换至金属锂。锂电池负极材料目前以石墨为主，具有高电导率和高稳定性等优势，但已接近理论比容量（372mAh/g）。硅基负极理论比容量高（4200mAh/g），但存在体积膨胀（380%）、导电性差和SEI 膜不稳定的问题，多与石墨掺杂应用。从工艺端看，硅基负极会拉动硅烷、PAA、单壁管、补锂剂等材料的需求。锂金属负极理论比容量高（3860mAh/g），电位低（-3.04eV），导电性优异，因此具有巨大潜力，可以使用于全固态电池中。但存在锂枝晶、循环时体积变化等问题。

液态电解质中，由于硅和电解液发生副反应，消耗硅/锂/电解液，锂枝晶容易刺穿隔膜引发短路的问题，新型负极应用受到限制。而固态电解质电化学窗口更宽，化学稳定性更高，可抑制锂枝晶生长，因此打开材料选择空间，预计中短期向硅基负极发展，长期向锂金属负极迭代。负极企业包含兰溪致德、贝特瑞、翔丰华等。

4、预锂化：掺硅需搭配补锂，改善首效偏低短板

掺硅需搭配补锂，改善首效偏低短板。硅基负极首效偏低，首次不可逆锂损耗达 15%~35%，因此必须搭配预锂化手段，从而改善首效短板问题。预锂化包括负极补锂和正极补锂，负极补锂方式有锂箔补锂、锂粉补锂、添加剂补锂等，但工艺难度高、成本较高、安全性低，并未大规模应用。正极补锂方式主要分为富锂化合物、二元锂化合物和锂复合物，在正极匀浆过程中添加补锂材料，工艺简便且成本较低，为当下最有前景的补锂技术。

正极补锂为中短期主流路线，负极补锂长期更具潜力。一般来说，在更强调安全性和工艺兼容性，并对补锂的容量要求不高时，选择正极补锂合适，若需要大容量补锂时，负极补锂更加合适，因此预计中短期以正极补锂为主，长期负极补锂更具潜力。正极补锂方面，主要产品为铁酸锂和镍酸锂，其中铁酸锂用于铁锂体系，镍酸锂用于三元体系。工艺可分为固相法和液相法两种，其中固相法成本更低，而液相法纯度更高，预计双路线并行。

5、固态电解质：氧化物目前进展最快，硫化物发展潜力最大

固态电解质是实现高安全性、能量密度、循环寿命性能的关键。聚合物、氧化物、硫化物是目前固态电池三大类固体电解质。其中氧化物电解质各方面性能较为均衡，其他类型固态电解质普遍存在性能短板。

（1）聚合物：电导率低，性能提升有限，最早商业化

聚合物易于合成和加工，率先实现商业化应用，但常温电导率低，整体性能提升有限，制约大规模应用与发展。聚合物固态电解质由高分子和锂盐络合形成，同时添加少量惰性填料。锂离子通过聚合物的分段运动，靠不断的络合与解络合而传递。高分子主要选用聚氧化乙烯（PEO），也可采用聚硅氧烷（PS）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等材料，但也存在室温离子电导率低，质地较脆等问题，仍在研发改性阶段；锂盐主要采用 LiTFSI，在聚合物中的良好分散能力与稳定性；惰性填料主要为氧化物，如 TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2 等，起到降低聚合物结晶度，改善机械性能等作用。

目前聚合物大规模应用受制约，预计后续与无机固态电解质复合，通过结合两者优势，在应用端实现性能突破。

聚合物电解质制造工艺难点在于成膜均一性控制和与负极接触稳定性。工艺包括干法工艺、湿法工艺和喷涂工艺，干法湿法工艺应用广泛，两种工艺均有利弊，为主流工艺，后续预计双路线并行。喷涂工艺研究进展缓慢，未获大规模应用。聚合物电解质主流使用用改性高聚合度聚环氧乙烷（PEO），主要采用多相催化聚合法合成，生成机理是配位阴离子聚合机理，一般由电池生产企业直接购置。

湿法工艺与锂离子电池涂覆工艺类似，首先将聚合物（PEO 等）溶解在溶剂（NMP）中，再添加锂盐（LiTFSI）、增塑剂和惰性填料等制备成电解质浆料，溶液浇铸法或刮涂法将电解质浆料成膜，然后再加热干燥，使聚合物固化、溶剂挥发，制成聚合物电解质薄膜，根据载体不同，可分为正极支撑成膜与骨架支撑成膜方式。

干法工艺是将正极和电解质浆料高温熔化形成高粘度糊状物，并同时返混挤出叠加在正极集流体上，并通过卷压机压实，再将负极涂布后通过辊压法把多层电芯压实。

（2）氧化物：兼具电导率和稳定性，目前发展进度较快

氧化物兼具电导率和稳定性，量产难度适中，目前发展进度较快。氧化物电解质是含有锂、氧以及其他成分（磷/钛/铝/镧/锗/锌/锆）的化合物，可分为晶态和非晶态两类。非晶态主要为 LiPON 型，晶态类可分为钙钛矿型（LLTO）、反钙钛矿型、GARNET 型（LLZO）、NASICON 型（LATP）、LISICON型几类。整体看，氧化物热稳定性好、电化学窗口宽、机械强度高，缺点为电导率一般、脆度高难以加工、界面接触差。量产方面，氧化物体系制备难度适中，较多新玩家和国内企业选取此路线，预计采用与聚合物复合的方式，在半固态电池中率先规模化装车。

薄膜型产品：通过降低电解质厚度，弥补离子电导率问题，但目前仅有非晶态的 LiPON 可通过真空蒸镀制成薄膜，虽离子电导率差，但在较薄厚度时（≤2μm），面电阻可控，因此倍率性能、循环性能优异。但薄膜型电池容量很小（mAh 级），主要应用在微型电子、消费电子领域，但在 Ah 级电动车领域则需大量串并联，工艺困难且造价不菲，应用范围有限。

非薄膜型产品：综合性能优异，可制备容量型电池，目前以 LATP、LLZO、LLTO 路线为主。LATP 电化学窗口最宽，空气稳定性好，烧结温度低，生产成本低，但 Ti4+很容易被 Li 还原，对锂金属不稳定，整体更具性价比。LLZO 综合离子电导率最高，对锂金属稳定，含稀有金属镧/锆，烧结温度高，生产成本高，需改性修饰处理（如掺 Al/Ta、表面包覆等），性能优势最优，长期可能潜力更大；LLTO 晶体电导率最高，但晶界电导率低，短板效应制约总体电导率，且对锂金属不稳定，预计竞争力低于LATP/LLZO。

氧化物固态电解质制备方法包括固相法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，其中固相法成本低，为目前 LLZO的主流生产方式，LATP 涂覆需要纳米化，因此液相法为主流生产方式。

固相法：将原材料（锂盐、镧/锆/铝氧化物等）按比例粉碎、反复球磨和高温烧结制备产品。优点为原材料易得、成本低、工艺简单，缺点为能耗高、晶粒尺寸不均匀、易团聚，影响产品性能，因此对研磨要求较高。

液相法：将原材料（醋酸锂、有机镧/锆盐等）溶解，混合反应后脱水聚合形成溶胶/凝胶，最终低温煅烧制备产品。优点为能耗少，掺杂均匀，颗粒可控，可纳米化，缺点为原材料成本高，存在环保问题，不利于大规模生产。

（3）硫化物：电导率最高，兼具加工性能，但仍处于研发阶段

硫化物电导率最高，兼具加工性能，潜力最大，但仍处于研发阶段。硫化物离子电导率最高，质地软易加工，可以通过挤压来增大界面接触，从而提升电池性能。根据晶体结构，硫化物也可分为晶态和非晶态两种。非晶态主要为 LPS 型（硫代磷酸）；晶态可分为 Argyrodite 型（硫银锗矿）、LGPS 型（锂锗磷硫）、Thio-LISICON 型（硫代-锂快离子导体）。但硫化物固态电解质存在成本高、电化学稳定性差、空气稳定性差（遇水产 H2S）、生产工艺难度大等缺点，限制了其在高能量密度（高电压、锂金属）的电池应用，目前仍处于研发阶段，但后续发展潜力最大，工艺突破后，可能成为未来主流路线。材料选择方面，LPSCl 具备成本优势，预计主打低端产品路线，LGPS 综合性能最好，但原材料成本高，预计聚焦中高端产品路线。

硫化物固态电解质制备方法包括高温淬冷法、高能球磨法、液相法等，制备过程需在惰性气体保护下进行。

高温淬冷法：将原料加热到熔融温度，充分接触反应后，急剧降温到室温后回火。优点是颗粒粉末较细，压实密度较高缺点是能耗高，操作难度大，在淬冷降温过程中易生成杂相，得到的材料结晶度难以控制，适合制备非晶态硫化物电解质。

高能球磨法：将原料混合装入球磨机上高能球磨，球磨后取出再进行热处理，优点是混合均匀，离子电导率和结晶度得到改善，缺点是设备要求较高，制备时间长，仅适合小批量生产，为目前主流制备工艺。

液相法：将原料放置于溶液中搅拌，充分反应后蒸发溶剂，然后再进行热处理，进而制备固态电解质。优点是原料可在溶液中充分接触，结晶度可控，缺点是离子电导率偏低，适用于制备薄膜电解质。

气相合成法：以空气稳定的氧化物为原料，一步气相法合成硫化物电解质，制备过程空气稳定，大幅简化制备工艺，节约生产时间和制备成本，适合大批量生产，通过调整掺杂等手段，电导率可达 2.45×10-3S/cm。

（4）成本：氧化物成本相对较低，硫化物成本较为昂贵

氧化物电解质成本相对较低，硫化物电解质成本较为昂贵。从成本来看，氧化物电解质成本显著低于硫化物电解质，其中 LLTO 和 LATP 成本更为低廉，短期性价比更高，LLZO 和 LLZTO 虽性能更好，但成本相对较高。虽然硫化物电解质离子导电性最高，发展潜力最大，但原材料成本昂贵，仍未实现产业化落地，预计未来实现突破后，聚焦中高端产品路线。

我国固态电解质厂商大多聚焦氧化物路线。从投产进度看，固态电解质 23 年有望放量，多家厂商于 22年末-23 年初实现量产。固态电解质企业主要有天目先导、蓝固新能源、奥克股份、上海洗霸、金龙羽、瑞泰新材等。

6、半固态电解质：氧化物+聚合物复合，大幅提升电池性能

半固态电池主要采用氧化物+聚合物复合体系，通过原位固态化等工艺，大幅提升电池性能。半固态电池保留一定液体含量，并使用氧化物+聚合物电解质、氧化物隔膜涂覆与正负极包覆，叠加深度预锂化等技术，提升电池的综合性能。残余液相赋予固体电解质优异的形状变化能力，使其可以适应充/放电中不可避免的体积变化，从而提升循环和倍率性能。

原位固态化解决固固界面问题，制备工艺兼容且高效。原位固态化是半固态电池中的重要工艺，其与传统锂电池制备工艺高度兼容，是将单体（碳酸酯、丙烯酸酯等）与引发剂混合后注液，通过加热等方式下聚合固化（变为聚合物）。在固化之前，可流动的液态前驱体可以充分浸润电极/电解质的空隙，然后在填充区域聚合为固体，充分保证电极和电解质之间的接触，并仅存留不连续的液相，使得电池的能量密度和安全性都获得了显著的突破。工艺的难点在于保证聚合时的热控制，从而影响固化的均匀性。

7、隔膜：短期保留并增加价值量，长期预计被取代

隔膜短期仍保留，通过涂覆固态电解质，增加其价值量，长期预计被取代。半固态电池中，主流的原位固化工艺仍然需要隔膜来分隔正负极防止短路，并作为载体表面涂覆氧化物或者复合固态电解质，从而增加价值量。全固态电池中，全固态电解质也具有隔膜的功能，隔膜是否需要被保留取决于各方案设计差异，长期来看，隔膜会逐渐退出电池市场。

8、制备/封装：全固态电池向叠片+软包的方向迭代

正极、电解质和负极的复合过程，是固态电池制备的关键工序，其中温等静压为重要复合方式。固态电池可将电极单元直接堆叠内串，因此无需内部极耳，从而提高制造效率，降低包装成本。但一体化叠片存在固-固界面接触问题，需通过施加压力等手段来进行改善。传统辊压等方法可能导致颗粒的重新堆积与变形，目前一种优选的方法是采用等温静压法，一般温度在 80-120℃，压力在 300MPa 左右，利用气/液体介质均匀传递压力的性质，从各个方向对试样进行均匀加压，进而获得坚实的坯体，预计在固态电池领域有较大发展。

全固态电池向叠片+软包的方向迭代。与液态锂离子电池相比，固态电池后段工序不需要注液化成，但需要加压或者烧结；制造/封装方式看，氧化物及硫化物电解质柔韧性较弱，更适用于叠片工艺，其内部变形、弯曲或断裂的概率低，此外软包封装在能量密度上也具备优势，可容忍充放电过程中的体积变化，因此叠片+软包的封装方式最适合于固态电池。

9、应用：率先切入高端消费领域，24 年开启规模化装车

（1）动力电池

固态电池动力储能领域仍受性能、成本制约，半固态预计 24 年开启规模化装车，30 年前后规模化应用于储能领域。动力方面，固态电池提升安全和续航，并有利于打造高电压平台、更高效的 CTC 技术和热管理系统。预计短期由安全性驱动，长期由能量密度驱动，但目前技术尚不成熟，22 年前以示范运营装车为主，卫蓝、清陶、锋锂、国轩、孚能半固态电池均配套商业化车型，预计 23 年开启小批量装车发布，24 年预计开启规模化装车。

（2）军工和消费电子

军工和消费电子电池领域，我国固态电池已有小部分应用。2013 年中国兵器工业集团特能集团公司锂离子动力电池研发产业基地项目第一条试制线顺利投产，该基地建成后将形成高能量密度聚合物锂离子电池 1015 万只的生产能力。台湾辉能科技公司量产的非薄膜型固态电池已应用在消费电子中，产品采用软性电路板为基材，且电池可以随意折叠弯曲，2014 年与手机厂商 HTC 合作生产了一款能给手机充电的手机保护皮套，产品在可穿戴设备等领域也有应用。卫蓝新能源公司研发的固态电池产品已经使用在无人机上。赣锋锂业旗下消费类设备电池也多有搭载固态技术及产品。

（3）储能

国内固态电池也已经开始进入储能领域。2019 年 1 月，中国电力科学研究院有限公司储能与电工新技术研究所固态高安全储能电池团队研制出固态高安全储能锂电池，解决了电池起火问题，已开始生产，将应用于兆瓦时级储能集装箱示范工程。

行业研究最新进展

一、全固态电池迎技术革新：马里兰大学团队制备高能量密度的锂硫电池，有望用于电池产品和电动车等领域

“这是我博士阶段的最后一个项目，在世界上首次实现了氧化物固态锂硫电池的全固态化，完全不需要添加任何液态电解液。该技术在固态电池领域里属于技术革新，并且基于电池的原材料和制备方法，有利于该全固态电池的大规模商业化生产。”美国马里兰大学博士毕业生石昌民表示。

最近十几年以来，固态锂硫电池逐渐地发展起来，但实现“全”固态氧化物固态电解质的锂硫电池仍存在严峻的挑战。终其原因，硫正极本身绝缘且氧化物固态电解质非常怕压、易碎，这会导致正极和电解质之间的接触变得非常差。

在以往的研究中，氧化物固态电池在硫正极和石榴石型氧化物固态电解质氧化物固态电解质（Li7La3Zr2O12，LLZO）之间都需要添加少量的液态电解液，来保证正极和 LLZO 之间有良好的接触和锂离子传输。相比于传统手段，运用 LLZO 的全固态锂硫电池有望实现超高的能量密度。

为改善固态正极结构的界面接触、离子和电子传导，美国马里兰大学团队制备了一种具有固态硫正极的全固态石榴石电池，他们运用 LLZO 固态电解质首次实现了全固态锂硫电池。

而这次能成功制备出“全固态”锂硫电池的关键，在于他们发现了一种固态低熔点锂盐。并且，全固态电池中的材料除硫活性物质以外，全部使用无机材料，为电池的不可燃做好了充分的准备。

固态低熔点锂盐本身具有较高的离子电导率，在室温下可达到 10-5S/cm。利用这种固态低熔点锂盐，首次实现了高能量密度的全固态锂硫电池，其在 60℃ 的高电流密度下可稳定循环 200 圈，并保持 0 容量衰减。

审稿人对该技术评价称，这是很薄的石榴石电解质制成的真正固态电池，文献中描述的大多数工作使用厚颗粒，并在阴极侧添加液体来保障系统工作。

图丨相关论文（来源：ACS Energy Letters）

日前，相关论文以《由无机锂盐和双层电解质结构实现的全固态石榴石型硫化聚丙烯腈/锂金属电池》（All-Solid-State Garnet Type Sulfurized Polyacrylonitrile/Lithium-Metal Battery Enabled by an Inorganic Lithium Conductive Salt and a Bilayer Electrolyte Architecture）为题发表在 ACS Energy Letters 上[1]。

马里兰大学博士毕业生石昌民为该论文第一作者，马里兰大学艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D.Wachsman）教授为论文通讯作者。

首次实现高能量密度的全固态锂硫电池

该研究首次实现了运用氧化物固态电解质的“全”固态锂硫电池，但着手研究一个全新的方向谈何容易。在研究初始阶段，其实石昌民并没有抱有很大的希望，因为此前没有人做出来过。

而且，科学家们也普遍认为氧化物全固态锂硫电池“目前来看是没有希望实现的”，因为需要克服的技术难题和其他的电池体系相比实在太多了。

但是他认为，作为一名博士生即便需要花大量时间、精力以及承担失败的“高风险”，也还是需要“放手一搏”去试试。“一开始探索方法可行性的时候我是非常小心的，因为可能一个不留神，一个好的试验方法就被浪费掉了。”他说道。

（来源：ACS Energy Letters）

在做文献调研时，石昌民发现此前几乎没有实现过类似的工作。因此，他从原始的物质性质资料入手，进行各种尝试，以此获得创新灵感。各种材料性质和实验手段大概测试了半年多的时间，才发现了现在论文中使用材料的可行性。

该研究最大的难点在于，必须确保复合正极颗粒和颗粒之间有良好的接触，他在该方向做了很长时间的研究以及探索。

他开发了一种新颖的三相硫正极，其由硫化聚丙烯腈（sulfurized polyacrylonitrile，SPAN）、熔融双锂（氟磺酰）酰亚胺（lithium bis-（fluorosulfonyl）imide，LiFSI）和纳米石墨烯线（nano graphene wire，NGW）混合而成。用纳米石墨烯线代替传统的炭黑，产生了机械强度更高的复合正极，同时保持了连续的电子传导。

（来源：ACS Energy Letters）

让人意外的是，课题组成员所用的固态低熔点锂盐和活性硫材料之间有非常良好的化学稳定性。“这出乎我的意料，因为测试一开始我觉得它们肯定会产生很严重的副反应，没想到尝试后发现及居然是稳定的。”石昌民回忆道。

LiFSI 向复合正极中的熔融渗透，极大地改善了阴极内的颗粒间接触和阴极/电解质界面接触。使用热处理过的三相阴极的全固态锂硫电池在 60℃条件下，表现出稳定的循环性能。

其中，在 0.167mA/cm2 下具有 1400mAh/g 的高平均放电容量，超过 40 次循环；在 0.84mA/cm2 条件下，具有 437mAh/g 的高平均放电容量及超过 200 次循环周期。这种固态结构是实现高能量密度全固态锂硫电池的可行方法和重大进步。

有望应用于电池产品和电动车等领域

实际上，该研究是石昌民所在课题组系列工作中的的第三个项目。在此前的第一个研究中，他们探索了硫正极和 LLZO 界面之间的化学和电化学不稳定性，以及克服这种界面不稳定性因素的方法[2]。

基于此，在第二个研究中，他们实现了超稳定循环的固态锂硫电池，相关论文目前在审稿阶段。在前两个研究中，研究人员在硫正极和 LLZO 之间添加了少量的液态电解液。正是因为这些经验的积累，为本次的新研究奠定了扎实的基础。

他们在实现了运用 LLZO 固态电解质的全固态锂硫电池的概念以后，紧接着用同样的手段，制备出了高能量密度的运用 LLZO 固态电解质的全固态锂硫电池。

图丨全固态双层 LLZO 锂硫电池在 60℃ 下的电化学性能（来源：ACS Energy Letters）

石昌民表示：“我认为这个研究是领域内突破性的，此前电池工业界和学术界都认为氧化物固态锂硫电池的全固态化实现可能性甚微，但是我们做到了。”

目前，该团队还在尝试进行各种材料改性，希望能找到更好的材料来实现更稳定的电池循环、更高的能量密度和快速充电技术。据悉，其博士导师沃克斯曼教授创办了相关公司，未来可能会将该技术运用到实际生产领域。

“我非常看好固态电池的发展前景，尤其是低温、超高温领域以及应用在日常生活所使用的电池产品以及电动车方面有非常大的潜力，也希望该技术早日能直接投到使用。”他说。

致力于实现固态电池的实际化应用

石昌民本科毕业于北京科技大学大学冶金专业，之后他到美国哥伦比亚大学杨远老师课题组进行柔性锂离子电池方面的研究。其实，在他硕士毕业之时，固态电池还刚刚起步，尚处于比较新颖的领域。

彼时，美国做固态电池的课题组也寥寥可数。基于此前有电池方面的研究背景，因此，在马里兰大学读博时，他选择了在固态领域领域继续深耕。

那么，一名固态电池领域博士生的科研生活是怎样的呢？石昌民表示，虽然现在很多人都在抱怨 996，但他认为在科研领域 996 算是“相当轻松”了。实际上，艾瑞克·D·沃克斯曼（Eric D. Wachsman）教授课题组的氛围相对非常轻松，他并不会 push 和急于让学生做那种一两年内能完成的研究。

“这给了我们很大的成长空间，不过，我对自己的要求相当严格，多数还是 9107 的状态。当研究没有结果时压力很大，很难睡得着。”他说。每当这种时刻，他索性就把时间全部投入到科研中。

比如为了节省实验时间，疫情后他偶尔会凌晨三点多去学校烧陶瓷片，因为这样当天晚上就能烧好。这样就能保障当天可以继续后续的实验，而不需要等隔夜。

与传统的液态电池相比，研究固态电池的难度系数高得多，从制备固态陶瓷片到电池组装，再到电池循环。石昌民感叹说道：“其实，固态电池领域的博士生或者科研人员或许和我有同样的感触。不仅需要消耗大量的体力，而且身心上也需要能承受得住非常大的压力和考验。但是做科研，尤其是做从 0 到 1 的科研的时候，在试出来的那一瞬间是最有成就感和满足感的时候，觉得自己对整个领域有所贡献的。”

在这样不懈的坚持下，他也逐渐迎来了系列收获，截至目前，他发表了四篇一作论文。博士期间，他还获得 Nano Research Energy 青年编辑委员会成员、杰出研究生奖等。

目前，石昌民在美国布朗大学的布莱恩·谢尔顿（Brian Sheldon）教授课题组进行博士后研究。硕博阶段以电化学研究为重点，为拓宽和开辟研究方向，博后阶段他选择了以电池材料为背景进行力学方向研究。目前，他与课题组正在进行学科交叉的研究。“未来，希望能够为实现固态电池领域的进一步实际化应用持续努力。”他说。

参考资料：

1.Changmin Shi et al. ACS Energy Letters 2023, 8, 1803−1810 https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00380

2.Changmin Shi et al. 3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces 2023, 15, 1, 751–760 https://pubs.acs.org/doi/full/10

二、诺奖团队最新力作：电泳沉积法新策略助力固态电池

【研究背景】

全固态锂金属电池比锂离子电池能够提供更高的能量密度和安全性，但由于锂离子传输缓慢、电解质/电极界面不稳定或固态电解质加工困难，它们的实际应用受到了阻碍。Li+导电复合聚合物电解质（CPE）由分散在固态柔性聚合物电解质（SPE）中的氧化物固态电解质（OSSE）的亚微米颗粒组成，有望缓解SPE的低Li+导电性以及OSSE的高刚性和大界面阻抗。溶液浇铸作为迄今为止实验室中制备CPE最广泛使用的策略，但这种方法带来了一些缺点，包括在长期溶剂蒸发步骤中颗粒聚集和沉降、过度使用有机溶剂、生产时间长以及与处理CPE超薄膜（<50μm）相关的机械问题。制备具有非聚集的SPE涂覆的OSSE颗粒（具有高体积的界面分数）的连续渗滤网络的薄膜，充分利用复合基质内沿着OSSE/SPE界面的快速Li+传导有望解决以上问题。

【成果简介】

鉴于此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough和Hadi Khani团队开发了一种快速电泳沉积（EPD）制备超薄复合聚合物电解质膜的方法，用于在LFP正极表面原位制备由Li1.3Al0.3Ti1.7（PO4）3（LATP）颗粒（作为活性Li+导电填料）、聚环氧乙烷（PEO）和LiTFSI组成的Li+导电固态聚合物复合电解质的超薄层（20μm＜d＜50μm）。所得的LFP涂层CPE与锂金属负极配对，以制造全固态锂金属电池（ASSLMB）。EPD制备的CPE同时改善了界面接触、界面稳定性、离子导电性和机械性能（如柔韧性），与通过传统溶液和滴注方法制备的CPE相比，ASSLMB的电化学性能得到了显著改善。相关成果以“Development of an Electrophoretic Deposition Method for the In Situ Fabrication of Ultra-Thin Composite-Polymer Electrolytes for Solid-State Lithium-Metal Batteries”为题发表在Small上。

【核心内容】

首先，为在LFP正极表面电泳沉积一层超薄的Li+导电CPE，进行了一系列参数分析及优化。通过研究PEO/LiTFSI电解质膜的厚度、离子导电性、机械完整性和膜均匀性来进行参数优化，优选的对电极材料、电泳沉积盐、EPD浴溶剂、PEO分子量、PEO浓度和LFP阴极材料分别为氧化铟锡（ITO）、LiTFSI盐，乙氰（ACN）、1000K、4.5wt%（45mg∙ml−1）和LFPLiTFSI:C（wt.%71:1）。将这些优化参数应用于PEO/LiTFI聚合物电解质与LATP颗粒的EPD共沉积，以在LFP阴极上形成EPD-CPE膜。复合聚合物电解质的EPD制备示意如图1a所示，本工作中使用的EPD设置的组件包括将在其上沉积CPE的LFP工作电极、ITO对电极、DC电源和含有在ACN溶剂中含有LATP颗粒、PEO和LiTFSI的胶体溶液的EPD浴。对于SPE膜的EPD制备，使用锂离子与醚氧原子（EO）配位的LiTFSI/PEO电解质作为Li+导电聚合物组分。

图1. a） 复合聚合物电解质的EPD制备示意图；b）LFP阴极和EPDCPE70以及c，d）EPD-CPE70的截面SEM图像；e） EPD-CPE70顶部表面的SEM图像；f–k）分别为C、f、P、O、S和Ti的相应EDS元素映射。

随后，考察了LATP负载对EPD-CPE形态和Li+电导率的影响，通过改变EPD浴中PEO聚合物重量相对于LATP填料重量的比例，使LATP填料的量在0至120wt%之间变化。结果表明，具有不同LATP载荷（即EPD-CPEn）的EPD-CPE的顶面SEM图像均呈现出均匀光滑的表面，没有明显的孔隙。随着LATP比率的升高，CPE中的LATP颗粒负载逐渐增加。根据EDS结果计算EPD-CPEn中各成分（PEO、LiTFSI和LATP填料）的重量百分比如图3a所示，CPE中LATP填料的重量百分比与EPD浴（LATPBath）中LATP的重量百分比遵循相同的趋势。EPD浴的LATP浓度从70 wt%显著增加到120 wt%，但在EPD-CPE90和EPD-CPE120样品中没有观察到LATP负载的显著增加，表明EPD浴中的LATP负载已达到70wt%的阈值，对应于EPD-CPE中的37%LATP。通过CHNS元素分析，发现EPD-CPE70的LATP含量与EDX结果非常匹配（EDX为36.6%，CHNS为36.5%）。图3b所示的结果表明，在EPD-CPE10中，EO:Li的比例达到最大值13.16，在EPD-CPE120中逐渐降至8.79。

图2. EPD-CPEn顶表面的SEM图像（n表示EO/Li+＝10的EPD浴中的LATP百分比）：a）0 wt%（EPD-CPE0），b）10 wt%（EPD-CPE10），c）50 wt%（EPD-CPE50），d）70 wt%（EPD CPE70），e）90 wt%（EPD-CPE90），以及f）120 wt%（EP-d-CPE120），插图显示了CPE涂覆的LFP阴极的颜色。

图3. a） EPD-CPEn中每个组分（LATP、PEO和LiTFSI）的重量百分比（wt.%）；b）不同EPD-CPEn中的E O : L i+比例；n表示EPD浴中LATP相对于PEO质量的百分比（在所有EPD浴中将EO/Li+保持为10）；c） 全固态锂金属电池硬币电池组件中使用的部件示意图。d） 60°C下测试的ASSLMB（LFP||EPD-CPE70||Li）的阻抗谱。

其次，为了考察EPD工艺后LATP、PEO/LiTFSI和LFP的结构稳定性，对LFP-EPD-CPE70样品进行了非原位XRD分析（如图S3a所示）。结果表明，EPD-CPE70的XRD图谱分别与LATP和PEO/LiTFSI相的尖锐和宽（从10°到30°）特征峰匹配良好；不存在未鉴定的XRD峰证实了EPD工艺在没有电解质组分分解的情况下产生高纯度CPE。涂覆EPD-CPE70后的LFP正极的XRD图谱也与原始LFP正极相同，证实了EPD工艺后LFP正极结构保持完整。

图S3a. LFP-EPD-CPE70的XRD图谱.

为研究EPD-CPE的性能，采用组装ASSLMB（LFP||EPD-CPE||Li）进行了阻抗分析和电池性能测试，组件布置示意如图3c所示。结果表明EPD-CPE的电阻沉积的CPE（RCPE）、LFP阴极（RLFP）以及CPE和Li金属之间的界面（Rinterface）（如图3d所示）。还探究了EPD CPE中PEO/LiTFSI电解质涂层对界面稳定性的影响，认为PEO/LiTFSI涂层能够限制TFSI-离子的迁移，从而实现更低、更稳定的界面电阻。此外，还通过测试不同LATP负载量下EPD-CPE的Li+电导率，研究了LATP颗粒在EPD浴中的影响，并发现当LATPBath>70%时，EPD-CPE中的LATP颗粒易聚集（如图4d所示），从而影响Li+电导率（如图4c所示）。进一步地，EPD在制备CPE方面的优越性，通过将EPD-CPE70与用溶液浇铸（SC）和液滴浇铸（DC）方法制备的CPE进行比较，发现EPD法制备的CPE表现出最小的界面电阻和更高的Li+电导率（如图4e,f所示）。EPD-CPE中PEO/LiTFSI基质中的LATP分散性更好，而且LFP和EPD-CPE之间有着更紧密的界面接触，同时由于LATP颗粒在溶剂蒸发期间的重力沉积，可以在横截面上观察到不均匀的LATP分布。

图4. 在a）60°C 和b）2 2°C（RT）条件下测试的EPD-CPEn（n=0–120%）的EIS数据；c） EPD-CPEn的Li+电导率的Arrhenius图（n=0–120%）；d） LFP/EPD-CPE120的截面SEM图像；e） EIS数据和f）通过溶液浇铸（SC-CPE）和液滴浇铸（DC-CPE）方法制备的EPD-CPE70和两种CPE的Arrhenius图。

为了研究正极孔隙率对电池性能的影响，通过将EPD-CPE70沉积在经过压延以降低阴极孔隙率的LFP电极上来进行研究。结果表明，EPD-CPE70在压延LFP上的Li+电导率比沉积在多孔LFP阴极上的电导率低2.95%。然而，与基于多孔的LFP-EPD-CPE70电池相比，用压延LFP-EPD-CPE70制造的ASSLMB显示出显著的极化增加和容量损失。这表明，将EPD-CPE70浸渍到多孔LFP阴极的孔中提供了更大的电极/电解质接触面积以及LFPLiTFSI:C复合材料颗粒之间的高Li+导电CPE路径，从而导致具有更高容量和倍率性能的ASSLMB。

最后，为了评估EPDCPE70的恒电流循环性能，在60°C和4.5°C下进行的恒电流循环性能测试（图5a,b）。结果表明，具有EPD-CPE70的ASSLMB在0.2C和1.0C的电流密度下具有良好的放电性能，在60°C下的放电容量分别为138和116 mAh g−1。即使在较低的温度（45°C）也表现出106和36 mAh g−1的良好放电容量。图5c，d显示了LFP||EPD-CPE70||Li ASSLMB的速率性能，C速率范围分别为0.2–1C。结果显示，在45°C，0.2C条件下，经过>350次循环， ASSLMB仍具有85%的容量保持率，明显优于SC-CPE的LFP||SC-CPE70|||Li ASSLMB。

图5. LFP的充电-放电曲线||EPD-CPE70||Li ASSLMB在0.2C和1C的电流密度下在a）45和b）60°C下测试。LFP的速率性能和循环稳定性||EPD-CPE70||Li ASSLMB在c）45和d）60°c下测试。数字代表C速率。

【结论展望】

总而言之，本工作研究了固态锂金属电池中CPE的性能，并发现CPE的质量在很大程度上取决于制备CPE的程序。作者使用了电泳沉积方法，通过优化镀液组成和EPD参数，成功在LFP阴极上原位形成CPE的超薄膜。相比于传统的制备方法，该方法可以更好地分散填料颗粒、改善正极/电解质界面接触，提高CPE的电化学性能，且生产时间和成本更低，方法简单环保。最后，作者指出该方法还可以用于其他聚合物电解质，以制备更高能量密度的ASSLMB。

审核编辑 ：李倩