什么是电池的老化？电池的年纪大了会怎样？

一.什么是电池的老化？

锂离子电池由正极、负极、电解质、隔膜、集流体组成。正极和负极是锂离子的主要存储位置，在充放电过程中发生可逆的锂的脱出与嵌入反应。电解质起到了锂离子传输的作用，在充放电过程中锂离子在电解液中扩散，并在正负极之间迁移。隔膜通过将正负极材料隔开，其上的孔隙仅允许锂离子通过，避免正负极相互接触形成内短路。集流体则是负责传递锂离子电池内部的电能，承载了活性物质，并将电化学反应所产生的电子汇集起来导至外电路。然而在锂离子电池使用过程中，各个组分随着长时间工作均会发生不同程度的结构或性能变化，我们称之为老化。

二.宏观层面上老化的表现是什么？

锂离子电池老化对电池综合性能具有比较深刻的影响，主要体现在：充放电性能下降（充不满，放的快），可用容量衰减（一会儿就没电），热稳定性下降（用一会儿就烫手）等。

三.宏观层面上老化会导致怎样的结果？

对单个电池而言：老化使得电池内阻增加，在使用过程中产生的热量也会增加。电池老化后，如果按照原有的充放电制度，会导致电池过充过放、超功率使用。

对电池组而言：单体电池的老化速度存在差异，导致电池组有较大的不一致性，增加BMS的管理难度，增加电池使用风险。

四.从材料老化上着手分析

1. 负极在老化

对负极材料而言，负极材料在充放电过程中会有体积的膨胀与收缩，在体积变化的过程中，产生的应力会使得负极材料损伤破裂，或者脱离集流体游离到电解液中。

对于负极表面的SEI膜而言，SEI膜在电池的使用过程中持续增长，不断消耗活性锂含量。当SEI膜破裂后，破裂处会新的膜层形成，导致SEI膜整体结构不规则。

负极端老化后，导致析锂、容量衰减。

2. 正极在老化

正极材料在充放电过程中同样会有体积的膨胀与收缩，相比负极材料，正极材料受应力的影响更大，其结构会逐渐崩塌，使得锂离子无法再嵌入。

正极端老化后，导致容量衰减。

3. 电解液在老化

电解液会随着循环次数的增加发生一定的氧化或分解反应，使得其传质能力减弱，引起电池内阻增加。电解液中的有机溶剂在电池工作期间会发生酯交换和聚合反应，LiPF6 等导电盐会在反应中降解，形成有机磷酸盐和氟酸盐。

电解液老化后，导致内阻变大。

4. 隔膜在老化

一方面电解液的分解产物及活性材料堵塞隔膜孔，另一方面高温或循环引起结构退化，还存在析出的锂金属刺破隔膜的情况。

隔膜老化后，导致内阻变大。

5.集流体在老化

集流体的老化体现为金属箔被腐蚀。

铜在高电位时易被氧化，在过放等极端工况下，例如电压高至1.5V时，会造成铜在电解质中被氧化成铜离子，从而造成铜制集流体溶解。过放电被氧化的铜离子在后续充电过程中会以金属铜方式析出并沉积在负极材料表面，沉积在负极表面的铜会阻碍负极的嵌锂和脱锂并导致SEI膜加厚。

在以六氟磷酸锂为电解质的电解液中，少量的水分能够促进电解质分解并产生稳定的无机盐，从而抑制铝集流体的腐蚀。但随着水分的产生，电解液的氧化分解产物在铝箔表面发生电化学反应，导致和加速铝箔的腐蚀。

五．老化程度受什么因素控制

1.温度

低温时，电化学反应速率趋缓。在从放电过程中极化电压会变大，此时在负极端会容易析锂，对隔膜产生威胁。

高温时，电化学反应速率加快。电池内部副反应加速，电解液过多氧化分解并促进SEI膜的生长。

锂离子电池工作过程中，由于其内部的电极和隔膜等部件的导热系数较低，电池单体内部会产生温度梯度，在大倍率以及低温环境下温度梯度现象更加明显，这种空间温度分布差异性可能会加剧电流密度的非均匀分布，从而加速电池老化。

2. 充放电倍率

对于小容量电池，高充放电倍率会较为频繁的发生过充电与过放电现象，进而加速小容量电池的老化。其机理主要为高倍率充放电时产生的扩散诱导应力所导致的正极活性材料损失。

3. 过充

负极过充导致析锂、正极过充导致产气以及电解液过充时副反应加剧。

4. 电池内部不一致性

电池不一致性主要是由出厂时制造工艺以及材料的细微差别，以及后续电池使用过程中使用环境的差别造成的。不一致性主要体现在电池的电压、内阻以及容量等参数上。电压不一致性对寿命的影响主要体现在放电末端，电压较低的单体会更早的到达截止电压，达到完全放空状态，而此时其他电池电压比截止电压更高，内部还有一定的容量。而电池在低SOC状态下的放电对电池寿命的影响较 大，因此完全放空的单体老化的速率会更快于其他电池。

5. 充放电深度

在锂离子电池充放电过程中，深度充放电会加快锂离子电池容量衰退，此时锂离子电池的欧姆内阻与极化内阻均会增大；另一方面，在充放电深度相同的情况下，在高SOC区间循环的锂离子电池相对于低SOC区间循环更易产生老化，这一过程可能是由于高SOC区间易析锂导致的问题。除此之外，在锂离子电池加速循环老化过程中，电池恒流充电条件下的老化速率高于恒流恒压充电条件的老化速率，因此，延长充放电期间的搁置时间或在充电末期使用极小电流充电有利于延长电池寿命。

6. 充电形式

脉冲充电相对于经典CC充电或CC-CV充电方式而言，对电池的老化具有明显影响。脉冲充电条件下的锂离子电池内阻明显上升，负极活性材料损失更为严重。

锂离子电池在使用过程中必然存在老化，如何降低老化的程度，延长电池的安全使用寿命仍然需要对老化背后的机理不断探究，对材料不断升级。