基于鸿之微RESCU程序包的第一原理方法

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0 1引言

富锂锰基三元材料是一种很有前景的锂离子电池正极材料，它不仅有高的能量密度，还兼具成本低和毒性小等优点。三元富锂锰基材料的通式可写成xLi2MnO3· (1-x) LiMO2(M为过渡金属)，它可以看成是空间群为 C2/m 的单斜相Li2MnO3 和空间群为 的层状六方相 LiMO2 的固溶体。富锂锰基材料虽然因优异的容量而备受关注，但其析氧、安全性和容量衰减等问题一直困扰着人们，其中容量衰减与氧气的释放有很大关系。氧空位缺陷是过渡金属层状氧化物正极材料中最常见的缺陷之一，所以理解材料中的氧空位形成非常重要。氧空位可能会明显地影响电极材料的电化学性能，合理地控制氧空位缺陷能调节材料的一些重要性质。氧空位的形成取决于材料本身以及工作环境。理论上，材料中氧气的释放取决于氧空位（包括单空位，双空位和空位簇等）的形成能。之前，我们已经对空间群为C2/m的富锂锰基三元正极材料Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中单氧空位的形成进行了研究。在这里，我们对氧空位簇（定义为大于一个氧空位的聚合体）的形成进行了第一原理的理论计算。本文的研究有助于理解富锂锰基三元正极材料中氧空位的形成，可以为实验上控制氧空位缺陷的形成提供理论帮助。

0 2成果简介

使用基于鸿之微RESCU程序包的第一原理方法，计算了两种不同镍含量的锂离子电池富锂锰基三元正极材料Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2(空间群为) 和Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 (空间群为C2/m)中氧空位和氧空位簇的形成能。结果表明，含镍量较少的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正极材料中氧空位簇的形成能总是高于含镍量较多的Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2材料中的空位形成能，这说明含镍量较高的正极材料中氧空位簇更容易形成。无论是含镍量较高的富锂锰基材料，还是含镍量较少的同类材料，过渡金属边上的氧空位簇的形成能总是大于锂离子附近空位簇的形成能，说明氧的脱去更趋向于在Li离子附近发生。较低的温度和较高的氧分压会使氧空位簇的形成能增加，从而抑制氧空位簇的形成。此外，还计算了空位簇边上的过渡金属原子被其它过渡金属原子（Ti 和Mo）替位后的氧空位簇形成能。结果表明，除了Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2材料中双氧空位V2O-Li 附近的Ni元素被Ti替位外，其余情况下过渡金属Ni和Mn分别被Ti或Mo替位后均能够增大VnO-Li空位簇的形成能，故替位点缺陷的掺杂有抑制氧的损失和提高材料的结构稳定性的作用。

0 3图文导读

图1 (a) Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和 (b) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2的晶体结构图（不同的层状结构对比）。NiO6灰色、CoO6蓝色、MnO6紫色。氧为红色小球，锂为绿色小球。

图2. 两种三元材料中 (a) 双空位、三空位和四空位的形成能。虚线表示同时拿掉n个氧的空位族形成能，实线表示分别一个一个拿掉氧的空位族形成能；(b) 空位簇的形成能平均到形成一个氧空位的能量

图3. (a)Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和 (b) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2材料中氧空位簇的形成能随温度的变化关系（氧分压为P = 0.2 bar）

图4 (a) Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和 (b) Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2 材料中氧空位簇的形成能随氧分压的变化关系（温度为T=300K时）

图5 Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2材料中，V2O-Li，V3O-Li和V4O-Li空位簇与替位点缺陷的相互作用能：(a) 过渡金属Ni或Mn被Mo替位；(b)过渡金属Ni或Mn被Ti替位

0 4小结

我们使用第一性原理方法计算了两种不同镍含量的富锂锰基三元材料Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2和Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2中氧空位簇的形成能，讨论了环境温度、氧分压对氧空位簇形成能的影响。正如所预测的那样，升高温度、降低氧分压都可以使氧空位簇的形成能减小。反之，较低的温度、较高的氧分压会使氧空位簇的形成能增加，从而抑制氧空位簇的形成。计算结果也显示，无论是含镍量较高的Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2三元材料，还是含镍量较少的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2同类材料， 氧的脱去总是更趋向于在Li离子附近发生。另外，无论是由过渡金属元素边上的氧形成的氧空位簇，还是由锂离子及其周围的氧形成的nO-Li空位簇，含镍量较少的Li1.167Ni0.167Co0.167Mn0.5O2正极材料中氧空位簇的形成能总是高于含镍量较高的Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2正极材料中的氧空位簇的形成能。这说明，含镍量较高的正极材料中氧空位簇更容易形成。最后，我们还计算了替位点缺陷对两种材料中空位簇形成能的影响。结果表明，除了Li1.2Ni0.32Co0.04Mn0.44O2中双氧空位V2O-Li 附近的Ni被Ti替位的情况外（此时空位簇的形成能稍有减少），其余情况下（即当VnO-Li空位簇附近的过渡金属Ni和Mn分别被Ti或Mo替位后）过渡金属的替位均能够增大VnO-Li空位簇的形成能，故有抑制氧损失的作用，而抑制氧的损失会相对提高材料的结构稳定性。
责任编辑：彭菁