清华北大等《Nature Commun》：迄今为止最抗结垢的材料！

矿物垢在材料表面的形成对许多自然过程以及工业应用有着深远的影响。然而，具体的物质表面特征，如何影响矿物-表面相互作用和随后的矿物结垢的形成尚不清楚。

在此，来自北京大学、清华大学、美国莱斯大学等单位的研究者，报道了六方氮化硼(hBN)不仅比普通金属和聚合物表面更抗矿物结垢，而且比高阻垢的石墨烯更抗矿物结垢，因此，hBN可能是迄今为止报道的最抗结垢的材料。相关论文以题为“Ultrahigh resistance of hexagonal boron nitride to mineral scale formation”发表在Nature Communications上。

论文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-32193-4

界面相互作用，在许多水过程中起着重要的作用，包括吸附、催化反应、腐蚀、过滤和结垢等。特别是，垢的形成，即由于本体溶液的沉淀而在材料表面形成矿床和/或表面成核而形成晶体，对质、热、电子和光的界面转移有很大的影响。它在许多工业过程中造成性能的严重下降，如换热器和锅炉传热受损、管道压降增大、滤膜流动堵塞、汽轮机腐蚀损坏、电极电导率和活度下降、加热和电化学元件过早失效等，导致运行成本较高，存在安全风险。据报道，在工业化国家，锅炉、涡轮机和热交换器，因矿物结垢造成的经济损失占国内生产总值(GDP)的0.17-0.25%。了解矿物结垢行为，对于开发解决这些关键挑战的下一代材料和技术非常重要。

水垢的形成，可以通过在整体溶液中形成的矿物晶体的沉积发生，也可以通过表面上的形核位点生长的晶体的表面诱导非均相形核发生。这两种过程都受到材料表面性能的强烈影响。与其他粒子的沉积类似，材料性质通过疏水和静电相互作用影响矿物晶体的附着。表面诱导的非均质成核是一个热力学上更有利的过程，但由于它发生在非常小的时间和长度尺度上，人们对它知之甚少。以前很少有研究研究，影响表面诱导的非均质形核的不同表面性质：粗糙度、电荷和疏水性。表面粗糙度与成核位点数直接相关；一般认为，矿物结晶随表面粗糙度的增加而增加。

然而，关于电荷和表面疏水性的影响的研究结果并不一致。例如，一些研究发现表面电荷通过静电相互作用或与矿物离子的络合反应影响非均相成核，而另一些研究报告了不同电荷表面的成核速率相似。相互矛盾的结果也报道了表面疏水性在矿物结垢中的作用。一些研究表明，亲水涂层，如氧化石墨烯(GO)、接枝聚合物和聚乙二醇，可以延缓CaCO3结垢的开始，而其他研究表明，亲水表面促进CaCO3成核，而氧化石墨烯没有防垢作用。造成这种明显矛盾的一个可能原因是，表面特性(如疏水性或电荷)的修饰，往往会导致其他表面特性的不可避免的变化，这使得很难辨别单个表面特性，对抗垢材料的发展所起的作用。

二维材料具有原子光滑的表面，其在界面相互作用起关键作用的过程中的潜在应用，引起了人们的极大兴趣。例如，石墨烯被证明可以有效地抑制金属和金属氧化物在非水相中的成核。对水表面相互作用和相关现象的理论和实验研究，如超快的水输送、除冰和防污，也表明原子光滑的形貌，在防止粘附中发挥重要作用。然而，目前还没有研究研究二维纳米材料石墨烯和六方氮化硼(hBN)在水溶液中表面的结垢行为，尤其是非均相成核。此外，尽管二维材料具有原子级光滑的共同特征，但它们在表面化学方面的差异很大：石墨烯由单层碳原子组成，排列在蜂窝晶格纳米结构中，具有小的晶格常数、低平面内极性和高疏水性；hBN是另一种重要的二维材料，其晶格结构和晶格常数与石墨烯类似，由于硼氮键具有较高的面内极性，亲水性高于石墨烯。目前还不清楚这种表面化学差异，如何影响这些原子光滑表面上矿物垢的形成。

在此，研究者分析了石墨烯和hBN表面上的矿物结垢，并将其与金属(即钛(Ti))和聚合物(即聚偏氟乙烯(PVDF))表面上的矿物结垢进行了比较，后者通常用于高结垢潜力的应用。研究者采用实时原位测量和非原位表征方法研究了表面诱导的非均质形核。研究者还直接量化了由表面诱导的非均质形核生长的矿物晶体的结合力。实验测量结合密度泛函理论(DFT)说明了，表面化学对水化层形成的影响及其在矿物离子-表面相互作用中的关键作用。重要的是，研究者发现了hBN优异的防垢性能，并展示了其作为一种防垢涂层在实际工程系统中的应用潜力。

图1 石墨烯和hBN的结垢行为是由表面诱导的非均相形核和在本体溶液中通过均相形核形成的矿物晶体附着引起的。

图2 CaCO3在Ti、PVDF、石墨烯和hBN表面非均相成核的表征。

图3 原子平滑的形态产生低结垢结合力。

图4 表面化学对CaCO3在hBN和石墨烯表面成核行为的影响。

图5 hBN纳米涂层在油气采出水中的阻垢作用。

综上所述，研究者发现，原子光滑表面、高面内极性和适当的原子间间距(晶格常数)的独特结合，使hBN可能是已知的最抗结垢的材料，与石墨烯相比具有显著的优势。hBN和石墨烯表面的原子光滑性，减少了表面非均相成核位点的数量，以及矿物晶体和表面之间的结合力，与传统的抗垢材料相比，其对矿物结垢的抵抗力要大得多。

有趣的是，与石墨烯相比，hBN对表面诱导的非均质成核表现出更大的阻力，这源于硼氮键的面内偶极子，其规模与水分子密切匹配，导致了有利于与水相互作用的面内原子能波纹。直接实验测量和DFT计算表明，这种化学结构导致hBN表面形成致密的水化层，强烈阻碍矿物离子接近表面，从而抑制了非均质形核过程。黏附在不锈钢管上的hBN纳米涂层，在油气采出水中表现出了出色的抗结垢性能，展示了其在实际工程系统中的应用潜力。该研究结果，为未来通过调控其与周围介质的相互作用来开发新型功能材料提供了重要的见解。另一方面，hBN涂层的可扩展性、耐久性和长期抗结垢性，以及基材和缺陷在大规模涂层中的具体作用，都需要在实际应用之前进行评估。（文：水生）