如何利用交联聚苯胺作为正极活性材料

01

导读

水系铁电池由于其安全和低成本的特点，是用于大规模能量存储的有吸引力的候选方案。然而，水系铁电池的开发受到其长期循环稳定性不足的阻碍。

02

成果简介

本文提出了利用交联聚苯胺（C-PANI）作为正极活性材料。这种使用三聚氰胺作为交联剂，以提高C-PANI的电子导电性和电化学稳定性。实际上，当C-PANI与Fe金属负电极和1 M三氟甲烷磺酸铁盐（Fe（TOF）2）电解液溶液组合测试时，纽扣电池可以在25A/g和测试温度为28°C±1°C的条件下经过39,000次循环后提供大约110mAh/g的比容量和平均放电电压为0.55V。相关工作以“Cross-linked polyaniline for production of long lifespan aqueous iron||organic batteries with electrochromic properties”为题发表在Nature Communications上。

03

关键创新

1、机理研究表明，Fe2+离子与TOF-离子结合形成带有正电荷的络合物Fe（TOF）+，它们与质子一起储存在C-PANI电极结构中。

2、在25A g-1和28℃下，水系锌电池达到了39000个循环寿命。此外，电池具有高比容量和高倍率性能（25A g-1下为133mAh g-1）。

04

核心内容解读

图1PANI和C-PANI的合成路线和光谱表征。（a）传统PANI和C-PANI的示意合成路线。(b)传统PANI和C-PANI的FT-IR。(c)传统PANI和C-PANI样品的UV-Vis光谱。PANI（d）和C-PANI（e）的Cl 2p的高分辨率XPS光谱。PANI（f）和C-PANI（g）的N 1s的高分辨率XPS光谱。@The Authors

C-PANI是利用原位化学氧化聚合技术合成的。过硫酸铵加入到苯胺、二苯胺、三聚氰胺和盐酸的混合溶液中。然后，反应慢慢在0-4℃下搅拌超过24小时，直到导电的翠绿色状态出现。在这个聚合过程中，三聚氰胺作为交联剂被自由基聚合形成单体，被嵌在PANI链之间，促进电子链之间的传输。

图2 C-PANI的电化学性能。(a) 2 mV s−1下Fe||PANI和Fe||C-PANI的CV曲线。(b)指定电流为5 A g−1时PANI和C-PANI的放电-充电曲线。(c) 指定电流范围为5 A g−1至25 A g−1时C-PANI的放电-充电曲线。(d) C-PANI的倍率性能及其库伦效率。(e) Fe||C-PANI的比容量与之前报道的水性Fe离子电池进行比较。(f) C-PANI和传统PANI在25 A g−1下的长周期性能。(g) Fe||C-PANI的循环次数和容量保留率与之前报道的水性Fe离子电池进行比较。测试温度为28 °C±1 °C。@ The Authors

Fe||C-PANI电池展示出了极好的循环稳定性，在25A g−1的特定电流下进行了39,000次循环后，其剩余放电容量为107mAh g−1，具有84%的容量保留率。相比之下，Fe||PANI电池的容量在5,000次循环内快速下降，这是由于传统PANI的电化学降解所致。Fe||C-PANI电池的表现超越了大多数报道的水溶液金属电池。在质量负载约为1.1 mg/cm2的另一个样品中也可以观察到类似的稳定性。

图3对C-PANI电荷存储机制的研究。(a) Fe||C-PANI电池使用1M Fe（TOF）2作为电解质的第一次和第二次放电/充电曲线。(b) 在第一次两个循环期间，在不同的放电/充电状态下获取了C-PANI阴极的原位拉曼光谱。(c) 首次放电（下）和第二次放电（上）的Raman光谱。(d)同一C-PANI电极在0.1M Fe（TOF）2（pH=2.8），0.1M HTOF（pH=0.5）和0.1M Fe（TOF）2（pH = 0.5）中的CV。Pt作为对电极，Ag/AgCl作为参考电极。充电/放电状态下的C-PANI阴极的（e）Fe 2p和（f）F 1s的XPS光谱。Fe 2p峰和F 1s峰的强度通过对N 1s的强度进行归一化进行校正。在（g）放电和（h）充电状态下获得的C-PANI阴极的N 1s的XPS光谱。i Fe || C-PANI的充电/放电机制的示意图。@ The Authors

作者研究了C-PANI电荷存储机制，发现氢离子和含有Fe2+离子的离子（Fe（TOF）+）共同参与到C-PANI阴极的充放电反应中。根据上述分析，Fe||C-PANI水性电池的快速倍率行为归因于C-PANI的高电导率和“质子跳跃”传输机制。

图4柔性可反射电致变色电池的制备路线示意图。当光线照射到电致变色装置时，一部分被吸收，另一部分被反射。@ The Authors

迄今为止，许多水性电致变色电池都集中在光学透过率方面，并为智能窗户和信息显示器开发了这些电池。此外，柔性反射式电致变色装置广泛用于航空航天热控和伪装。这些结果鼓励我们开发双功能柔性反射式电致变色电池（FREB），可以同时储存能量并执行电致变色功能。该FREB的制备路线如图4所示。

图5FREB的电化学性能。(a) FREB在2mV/s下的CV曲线。(b) FREB在不同速率下的循环性能。(c) 相应的恒流充放电曲线。(d) 25A/g下的长期循环性能和对应的库仑效率。e 反射光谱和(f)在充放电状态下的色度坐标变化。(g) FREB在不同电荷状态下的光学照片。h 谱发射密度分布图，(i) 发射功率和(j)发射功率分布图。电化学测试温度为25°C±1°C。@The Authors

值得注意的是，在25A g-1下，充放电过程中均能明显辨识出平台区，且获得了高比容量107mAh g-1。经过27,000个循环后，FREB仍保持着其最大容量的82％，展现了出色的长期循环性能。

05

成果启示

本文中，C-PANI是通过化学氧化过程成功制备的。与常规的PANI相比，C-PANI表现出了改善的稳定复杂离子Fe（TOF）+和H +共存性能，具有出色的长循环寿命（以25 A g-1循环39000次后仍保持107 mAh g-1）和高倍率性能（以25 A g-1为120 mAh g-1）。高电化学性能可归因于以下原因：首先，交联剂提高了C-PANI的电导率并实现了快速Fe（TOF）+可及性；其次，Fe2+离子与CH3SO3-结合形成混合阳离子Fe（TOF）+，可以缓解二价Fe2+的强电荷密度并减少与宿主材料的强静电相互作用，从而导致快速的反应动力学和增强的电化学性能。

责任编辑：彭菁