导电材料---导电银粉选择の关键参数

关键词：导电高分子材料，导电银粉，胶粘剂（胶水、黏结剂、粘接剂），EMC材料

导电高分子材料是主链具有共轭主电子体系，可通过掺杂达到导电态，电导率达1000S/cm以上的高分子材料。经过40年的发展，人们对于导电高分子的类型、导电机理以及如何提高其导电率进行了深入的研究，对于导电高分子的合成与应用进行了多方面的探索。由于其独特的性能，导电高分子不仅作为导电材料应用广泛，在能源、光电子器件、传感器、分子导线等领域也有着潜在的应用价值。

导电高分子材料的导电机理

一

复合型导电高分子材料

复合型导电高分子材料中填料的分散状态决定了材料的导电性，从渗流理论中可看出，孤立分散的填料微粒松散地填充于材料中时，当体积分散达到一定的临界含量以后，就可能形成一个连续的导电通路。这时的离子处于两种状态：一是电荷载流子可以在导体内连续地流动，此时离子间发生的是物理接触;二是由于离子间存在粘接剂薄层，载流子本身被激活而运动。所以，复合型导电高分子材料能导电的条件是填充材料应该既一定程度地分散，又能形成松散的网络分布。复合型导电高分子材料中填充材料的成分、填料粒子的分散状态及其与聚合物基体的相互作用都决定了复合材料的导电性，要想材料能具有更良好导电性，必须使填料粒子既能较好地分散，又能形成三维网状结构或蜂窝状结构。

二

结构性导电高分子材料

离子型导电高分子材料中，像聚醚、聚酯这样的大分子链会形成螺旋体的空间结构，阳离子与其配位络合，并且在大分子链段运动促进下在其螺旋孔道内通过空位进行迁移，或者是被大分子“溶剂化”了的阴阳离子在大分子链的空隙间进行跃迁扩散。电子型导电高分子材料中，主体高分子聚合物大多数为共轭体系，长链中的π键电子活性较大，尤其是与掺杂剂形成电荷转移络合物之后，很容易就会从轨道上逃逸出来而形成自由电子。大分子链内以及链间的π电子由于轨道重叠交盖可以形成导带，这样就可以为载流子的转移和跃迁提供通道，在外加能量以及大分子链振动的推动下就可以传导电流了。

导电高分子材料分类

导电高分子材料可以通过产生的方式和结构的不同分为复合型材料与结构型材料两类，这两类材料虽然具有较为相似的特性，但是也存在着较大的差别，而且应用的方向和范围也有所不同。

一

复合型导电高分子材料

由通用的高分子材料与各种导电性物质通过填充复合、表面复合或层积复合等方式而制得。主要品种有导电塑料、导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂以及透明导电薄膜等。其性能与导电填料的种类、用量、粒度和状态以及它们在高分子材料中的分散状态有很大的关系。常用的导电填料有炭黑、金属粉、金属箔片、金属纤维、碳纤维等。

二

结构性导电高分子材料

是指高分子结构本身或经过掺杂之后具有导电功能的高分子材料。根据电导率的大小可分为高分子半导体、高分子金属和高分子超导体。按照导电机理分为电子导电高分子材料和离子导电高分子材料。

电子导电高分子材料的结构特点是具有线型或面型大共轭体系，在热或光的作用下通过共轭π电子的活化而进行导电，电导率一般在半导体的范围。采用掺杂技术可使这类材料的导电性能大大提高。如在聚乙炔中掺杂少量碘，电导率可提高12个数量级，成为“高分子金属”。经掺杂后的聚氮化硫，在超低温下可转变成高分子超导体。

结构型导电高分子材料用于试制轻质塑料蓄电池、太阳能电池、传感器件、微波吸收材料以及试制半导体元器件等。但目前这类材料由于还存在稳定性差(特别是掺杂后的材料在空气中的氧化稳定性差)以及加工成型性、机械性能方面的问题，尚未进入实用阶段。

导电高分子的合成

导电高分子材料是近二三十年才发展起来的新兴材料。1975年，L.F.Nichols等人在实验室合成了在低温下具有超导性、导电能力可以与银相媲美的聚硫化氮(SN)x，打破了高分子聚合物是绝缘体这一禁锢。两年后，日本筑波大学Shirakawa教授发现掺杂聚乙炔(PA)呈现金属特性，从此，新的交叉学科—导电高分子科学就诞生了。导电高分子材料实现了从绝缘体到半导体、再到导体的变化，是所有材料中形态跨越幅度最大的材料，也是迄今为止任何材料都无法比拟的。它独特的结构、优异的物理和化学性能引起了学术界的广泛重视，并在各个领域得到广泛应用。电解电容器就是一个很重要的例子。目前，应用广泛的铝电解电容器用的是液体电解质，这种电容器虽有大容量、小体积、低价格等特点，但是，由于使用液体电解质，使它的性能受到限制。钽电解电容器较铝电解电容器有一定的改进。铝电解电容器不能像钽电解电容器那样采用硝酸锰热分解的方法制备固体电解质MnO2，而导电高分子材料成为制备铝电容器固体电解质的首选材料。1983年，日本的三洋电机开发了采用有机半导体TCNQ复盐材料作为电解质的铝电解电容器(OS-CON)。1989年4月，日本又开发了采用导电高分子材料聚吡咯(PPY)作为电解质的叠片式铝电解电容器(SP-CON)。1996年后，又出现了以聚乙撑二氧噻吩(PEDT)作为工作电解质的卷绕式铝电解电容器。目前，聚苯胺、聚吡咯在固体电解质电容器中的应用均有报道，这里主要介绍聚苯胺、聚吡咯的合成方法。

一

聚苯胺的合成

在导电高分子材料中，作为一种最有可能在实际中得到应用的导电聚合物材料，聚苯胺(PAn)具有单体廉价易得、聚合方法简单等优点。导电态的聚苯胺有优异的电化学性能、良好的化学稳定性及较高的电导率。常温下，聚苯胺是典型的半导体材料，其电导率为10－10S/cm，经掺杂以后，聚苯胺电导率可达到5S/cm,电导率可在10－10S/cm～100S/cm之间调节。它的颜色能随着电极电位和溶液的pH值的变化而变化，具有良好的电化学反应活性，是新型的电极活性材料，成为目前导电高分子材料研究中的热点。以前的固体电解质电容器由多孔金属如钽、铌作阳极，在金属上形成氧化膜作为电介质层，用二氧化锰作阴极。最近，大量报道用聚合物作阴极。聚苯胺的合成可采用化学和电化学合成，随着聚合方法、溶液组成及反应条件的改变，聚合得到的聚苯胺在组成结构和性能上均有很大的差异。在制作电解电容器的过程中，选择化学法或电化学法，因基层的不同而异。对于聚苯胺在电容器阳极上的合成，化学法需要氧化剂，但反应可以在室温下进行，反应更易做到；电化学法不需要氧化剂，聚合反应在电极上进行，但电化学聚合使得包覆物不一定均匀。如果基层薄膜的电阻高于1.5Ω/cm2，就不能选用电化学法，只能选择化学氧化法；如果基层薄膜电阻低于1.5Ω/cm2，化学法和电化学法均可选用。

二

聚苯胺的化学合成

氧化聚合

化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下用氧化剂使苯胺发生氧化聚合。这是在制作电容器时应用比较广泛的一种方法。苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺/氧化剂/酸/水体系中进行的。大致的方法是在玻璃容器中将苯胺和酸按一定的比例混合均匀后，用冰水浴将体系温度降低至0℃～25℃，在搅拌下滴加氧化剂，3分钟内滴加完毕。体系颜色由浅变深，继续搅拌90分钟，然后过滤，洗涤至滤液无色，得到墨绿色的聚苯胺粉末。比较常用的氧化剂有过硫酸铵((NH4)2S2O8)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、过氧化氢(H2O2)和碘酸钾(KIO3)等。过硫酸铵由于不含金属离子、氧化能力强，所以应用较广。最近报道的应用二氧化锰(因为二氧化锰的来源广，价格低廉、无毒，安全性高，制造方便)作为氧化剂，用盐酸作介质，采用化学氧化法成功地合成了导电聚苯胺。同时，得到的聚苯胺的结构和电导率与过硫酸铵(APS)作为氧化剂时相似。由表1可知，在同等条件下合成聚苯胺，用APS作氧化剂与用MnO2作氧化剂时的转化率相当，APS作氧化剂高于MnO2作氧化剂时的电导率。尽管电导率有所差异，MnO2仍是苯胺聚合的可选择的氧化剂。

聚苯胺的电导率与质子化程度(掺杂度)和氧化程度有关。研究发现，氧化程度一定时，随着掺杂程度的增加，电导率起初急剧增大，掺杂度超过15％以后，电导率就趋于稳定。一般掺杂度最高可达50％。可以通过控制pH值来控制掺杂率，从而控制电导率。所以，聚苯胺的导电性与H＋掺杂程度有很大关系。在酸度低时，掺杂量较少，其导电性能受到影响，因而，一般应在pH值小于3的水溶液中聚合。所用的质子酸通常有盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和高氯酸(HClO4)等。室温时，PANI-HCl和PANI-H2SO4的电导率比PANI-H3PO4的电导率高数倍。所以，多数场合用盐酸作掺杂剂，一般导电率达10S/cm～12S/cm，可用作导体材料。最近报道的新型共混十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂聚苯胺，就是以摩尔比为1∶1的苯胺与过硫酸铵作为反应物，在HCl浓度为1mol/L的盐酸中，于室温下合成聚苯胺，经25％(wt％)氨水处理后得到本征态聚苯胺，收率为72％。用50％(wt％)DBSA的乙醇溶液60ml与3g本征态聚苯胺在室温下反应24h，制得导电态的掺杂PANI(DBSA)，电导率为3.98S/cm。由于铝电解电容器对Cl－特别敏感，因而，制作电容器时不宜采用HCl作为掺杂剂。

在制备固体电解质时，Al箔经刻蚀并在0.05g/100ml的柠檬酸中进行阳极电镀处理，然后连接到阳极导线。聚苯胺用两种方法包覆在Al2O3上：一种是先将阳极浸入苯胺/醚中，随后浸入(NH4)2S2O8/酸体系中，这样反复几次后用去离子水洗涤电解质，在60℃下干燥2h，表面包覆石墨乳和银浆，连接到阴极，最后用环氧树脂包封即可。第二种是直接将阳极浸入聚苯胺溶液中进行包覆，在60℃下真空干燥，然后进行掺杂。对于第一种方法，尽管聚苯胺可以用多种质子酸进行掺杂，但电容器的性能不同。由于是在Al2O3上发生聚合反应，HCl、H2SO4、HClO4会导致漏电流较大。但是H3PO4具有较好的电性能，因为H3PO4不会毁坏Al2O3层。对于第二种方法，用p-甲苯磺酸、p-氨基苯磺酸、醋酸、草酸等进行掺杂时，由于掺杂不完全，不能提供好的电性能。故选用DBSA作为掺杂剂。化学聚合法的优点是适于大量生产，成本较低。但是，化学试剂作为不纯物容易残留在聚合物中，进而影响电容器的电性能。

乳液聚合采用乳液聚合法制备PAn较溶液聚合法有如下优点：用无环境污染且低成本的水作为热载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂；若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可进一步完成质子酸的掺杂以提高PAn的导电性；通过将PAn制备成可直接使用的乳液状，就可在后面的加工过程中避免再使用一些昂贵的溶剂。这种方法不但可以简化工艺、降低成本，还可以有效地改善PAn的可加工性。因此，乳液聚合法成为该领域的一大研究热点。大致方法是在反应器中加入苯胺与DBSA，混合均匀，依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液，然后向乳液中滴加过硫酸铵水溶液，2分钟内滴加完毕，体系的颜色很快变深，体系温度保持在0℃～20℃,继续搅拌60分钟，然后加丙酮破乳，过滤，依次加水，DBSA洗涤至滤液无色，在40℃下真空干燥后得到DBSA掺杂的聚苯胺粉末。这种方法的合成步骤简单，制备出的聚苯胺具有较高的分子量和溶解性。虽然用这种方法制备电容器电解质的并不多，但是，它较氧化聚合法，溶解性得到了提高，是很有应用前景的一种方法。用这种方法得到的PAn粉末可以较好地溶于CHCl3中。微乳液聚合又较乳液聚合有了进一步的提高。用微乳液法制得的聚苯胺的电导率达9.1S/cm。与传统乳液聚合法相比，微乳液聚合法可大大缩短聚合时间，所得产物的电导率优于采用传统乳液聚合法合成的聚苯胺。

聚苯胺的电化学聚合1980年，Diaz首次成功地用电化学氧化聚合法制备出电活性的聚苯胺膜，随后，关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺电化学行为的大量研究工作在各国展开。目前，用于电化学合成聚苯胺的方法主要有动电位扫描法、恒电流法、恒电位法、脉冲极化法等。用电化学制备的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的因素有电解质溶液的酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、苯胺单体的浓度及其电化学聚合条件等。方法大致是苯胺在锌粒存在下蒸馏提纯后使用，用恒电位仪通过HP34970数据采集器及附带软件PC机联机采集数据。电解池为三隔室电解池，工作电极为环氧树脂涂封的圆柱形Pt棒，用其平面为工作面，辅助电极为铂片电极，参考电极为饱和甘汞电极(SCE)。实验前，工作电极用金相砂纸打磨光滑，经去离子水清净后使用。苯胺和硫酸溶液作为电解液，恒电位(约0.82V.vs.SCE)电解聚合，再经洗涤、真空干燥即可。实验的支持电解液可选用HCl、H2SO4、HClO4等，可选用铂、玻璃碳、铅和不锈钢作为电极材料。其中，电解质溶液的酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当水溶液的pH值大于3时，在铂电极上得到的聚苯胺无电活性，因此，聚苯胺的电化学聚合一般在pH值小于3的水溶液中进行。而且,随着聚苯胺单体浓度的增加和溶液PH值的降低，聚苯胺的电化学活性和电化学聚合速率都明显增加，电化学氧化还原行为可逆性增强。采用在不同的电极材料上和电解液中通过电化学合成聚苯胺的实验表明，在不同的电极上和不同的电解液中，当电极电位小于0.75V时，电极上没有发生苯胺的聚合反应；当电极电位大于或等于0.75V时，电极上才发生苯胺的聚合反应。这说明苯胺聚合反应的电极电位与电极材料、电解液无关。因而，采用恒电位法电解聚合聚苯胺时，电位最好选在0.8V～0.85V之间。在相同的电极材料上(铂电极)，在不同的电解液中聚苯胺聚合反应速度的大小顺序。

在pH相同的情况下，H2SO4对聚苯胺电化学合成的促进作用大于HCl和HNO3，所以一般选用H2SO4作为电解液；在H2SO4电解液中，不同电极上苯胺的聚合反应速度的大小顺序为VFe>VPt>Vc>VPb，所以，一般选用不锈钢或铂作为电极材料。制作超级电容器的固体电解质时，可采用电化学法中的动电位扫描法。苯胺在120℃的真空中蒸馏，在0.5mol/lAn和0.5mol/lH2SO4的溶液中进行聚合。不锈钢电极(SS)用金刚砂抛光，二次蒸馏水洗涤风干。SCE作参考电极，用动电位扫描法(速度为200mV/s，电压为0.75V)来进行电化学沉积，沉积反复进行，直到每个电极上有90mg聚苯胺。随着扫描速度的提高，沉积速率下降(大约要扫描1000次)。沉积好后，将PAnI/SS电极在0.5mol/lH2SO4中洗3次，在1mol/lHClO4和3mol/lNaClO4中洗1次，在丙烯酸的容器中进行组装，这种电容器可获得450F的可循环电容。

三

可溶性聚苯胺的合成

在制作固体电解电容器的固体电解质时，聚苯胺的溶解性是很重要的参数。因为聚苯胺在大部分常用的有机溶剂中几乎不溶，高分子量的聚苯胺的加工性一直是个难题，因为在软化点或熔融温度以下PAn就已降解，所以，PAn难以熔融加工。近几年，人们在改善聚苯胺的加工性能方面做了大量工作，主要有PAn的复合改性；掺杂态PAn的改性；PAn的嵌段及接枝改性，使聚苯胺的溶解性、加工性得到了改善。可溶性聚苯胺的合成可以说是导电高分子材料领域的一个里程碑。据报道，目前解决导电聚苯胺可溶性的方法主要有四种：其一是采用功能质子酸掺杂制备可溶性的导电聚苯胺，用有机酸掺杂后的溶解性如表2所示，掺杂后聚苯胺的溶解性有了一定的提高；其二是制备聚苯胺的复合物；其三是制备聚苯胺的胶体微粒；其四是制备可溶性的导电聚苯胺烷基衍生物。

最近报道的聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺的合成中，以苯胺(An)为单体，过硫酸铵(APS)为氧化剂，在聚苯乙烯磺酸(PSSA)的水溶液中，合成了完全可溶于水的PSSA掺杂PAn，并且得到的掺杂PAn的电导率达0.156S/cm。可溶性聚苯胺的合成也大大提高了电解电容器的性能。Shin等人在制作卷绕式铝电解电容器固体电解质时，用化学法和电化学法反复合成聚苯胺，将合成好的聚苯胺溶解在特定的有机溶剂中，在铝金属薄膜上形成介质氧化层后，再浸入具有高电导率的聚苯胺溶液中，形成一层导电聚合膜，作为固体电解质的阴极。浸透不仅可在常温和常压下进行，在高温或降低压力的情况下仍可进行。可溶性的聚苯胺包覆均匀，而且这样制得的电容器的体积小，阻抗低，使用频率和可靠性得到提高，且生产工艺简单，降低了电容器的生产成本(聚苯胺的花费大约只有TCNQ复盐的1/50)。Hideo Yamamoto等人用Al-Zr合金箔片作为一个电极，可溶性的聚苯胺掺杂羧基酸作为第一阴极。用(NH4)2S2O8作为氧化剂，用NH4OH处理获得未掺杂的可溶性PAn，在N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中用羧酸溶解PAn。实验中，掺杂PAn时用不同的羧酸，如表3所示，其中，柠檬酸的温度稳定性最好，故选用柠檬酸掺杂是比较合适的。

四

聚吡咯的合成

在诸多导电聚合物中，由于掺杂聚吡咯具有相对较高的电导率，导电能力又有良好的环境稳定性及易于采用化学或电化学的方法合成等特点，因而受到青睐。Diaz等人于1979年首次采用化学氧化的方法合成了具有电子导电性能的掺杂聚吡咯(PPY)。电容器要求小型、片式、大容量、低等效串联电阻、低损耗正切值和高频性能，传统的液体铝电解电容器及MnO2固体钽电解电容器已难以满足这些要求，因此，采用更高电导率的材料作为电解电容器的阴极，已成为电解电容器的发展趋势。由于聚吡咯的电性能优良，电导率高达120S/cm，较MnO2(约0.1S/cm)、TCNQ(约1S/cm)高2个～3个数量级，较常用有机电解液高4个数量级，较聚苯胺也高了许多，因而，聚吡咯固体电解电容器就成了研究者关注的对象。1985年，日本特许公报(专利号为6037114)最先公开了使用导电聚合物聚吡咯制作为电解质的方法，此后，聚吡咯固体电解质电容器开始得到应用。下面主要介绍聚吡咯的两种合成方法。化学氧化合成法化学氧化聚合即将吡咯单体和氧化剂按一定比例溶于有机溶剂中，慢慢滴入一定浓度的催化剂(乙醇溶液)，反应在搅拌下进行2h，吡咯在氧化剂的作用下发生聚合反应形成吡咯的聚合物。反应完毕，将生成物真空抽滤、洗涤、真空干燥。合成的机理就是自身的加成和聚合反应。其中，催化剂可以选用路易士酸(Lewis)，如FeCl3、CuCl、CuCl2等。在化学氧化合成聚吡咯的实验中，分别选用FeCl3、CuCl、CuCl2作为催化剂时，聚吡咯的收率及电导率如表4所示，可知FeCl3性能最好。

在－20℃至室温下，聚合反应都可以得到导电性较好的聚合物(σ>10－2S/cm),用适当浓度的掺杂剂(I2、NaF、LiClO4)掺杂聚吡咯，可以提高导电性。但是，化学氧化法通常得到的是黑色粉末(一般称为吡咯黑)，由于吡咯黑的不溶/不熔特性，因而，难以用一般高分子加工方法加工成型，实际应用受到限制。用化学氧化法制备吡咯膜的报道还很少。最近报道了通过界面化学氧化聚合的方法制备聚吡咯薄膜。实验选用不同的溶剂，如表5所示，可见三氯甲烷是比较合适的。当选择三氯甲烷和水作为两相溶剂、以过硫酸铵作为氧化剂时，能得到均匀、致密、导电性较高的聚吡咯薄膜。实验证明，随着吡咯与氧化剂浓度比下降及反应温度的升高，过氧化作用增强，聚合膜的电导率下降。

由于这样制得的聚吡咯膜的电导率不够高，且聚吡咯不易附着在金属氧化膜的表面，依靠化学聚合的方法在氧化膜表面上形成的聚吡咯导电膜的密度和强度都不够高，不能满足电容器电性能方面的要求。所以，在制作电解质时，通常采用电化学法合成聚吡咯。但是，由于电容器的阳极氧化膜是不导电的，只能首先在阳极氧化膜上采用化学聚合的方法形成聚合物的导电层(用化学法在阳极上合成一层PPy膜或包覆一层可溶性的PAn膜)，或采用硝酸锰热分解的方法形成MnO2导电层作为中间电极，以便后面的工艺顺利进行。用Al-Zr合金箔片作为一个电极，可溶性的聚苯胺掺杂羧基酸作为第一阴极。然后浸入0.2mol/l吡咯和0.1mol/lβ-萘磺酸中电解聚合包覆一层致密的PPy导电层。先将硝酸锰溶解在适当的溶剂中，电容器的芯子在该溶剂中浸渍，然后在200℃～300℃下进行热分解，在铝箔的氧化铝表面形成导电的二氧化锰层作为第一阴极，然后在MnO2层上包覆通过电解聚合所合成的聚吡咯制得电容器的固体电解质。直接采用化学氧化法一次性合成较厚的导电聚吡咯膜，取代MnO2层。用Fe＋3十二烷基苯磺酸盐作为氧化剂(这种氧化剂是在甲醇中用十二烷基苯磺酸中和Fe(OH)3制备的)，在－70℃条件下，将赋能后的钽电解电容器浸入有氧化剂的吡咯单体中。将浸渍好的电容器在空气中干燥30分钟，然后用甲醇清洗、烘干。这样，重复几次可形成较厚的导电聚吡咯阴极层，导电率最大可达80S/cm，与电化学合成的聚吡咯可以相媲美。但是，这种方法只适合制作片式电解电容器，而对于卷绕式电解电容器，在将卷绕式芯组浸入吡咯单体和氧化剂溶液中，用化学氧化法形成导电聚合层时，聚合反应会很快发生，固体电解质无法深入电容器芯组的内部，所期待的电性能达不到要求，使卷绕式电容器的应用受到限制。

电化学聚合法这种制备导电聚吡咯的方法是借助于电化学聚合反应，同时伴随氧化反应合成的。大致方法是用恒电位法合成聚吡咯膜的形成电流与时间曲线，在阳极上以4mA电流、对甲苯磺酸钠为电解质(室温时含单体浓度为0.1～0.3mol/l)，支持电解质和水的电解液进行电化学聚合。40min～100min后取出，洗净溶剂干燥即可。电解质浓度、电解质阴离子种类和聚合时间对聚吡咯薄膜导电性能都有一定的影响。利用电化学沉积方法在腐蚀并赋能的铝箔试样表面合成了聚吡咯，并制备了聚吡咯铝电解电容器，在聚吡咯包覆的过程中，聚合溶液的毛细现象使电容器的阴极和阳极之间形成微小的电气通路。另外，聚合溶液对铝氧化膜有一定的腐蚀作用，导致氧化膜的缺陷增加，这两种情况使电解电容器漏电流增加。研究发现，采用合适的阻断材料和缩短聚合时间均可有效地降低它们的影响。通过电聚合导电聚吡咯的合成研究，认为电解质浓度为8mmol/l，聚合时间为80min时电性能达到最大值，继续延长聚合时间，膜的电导率基本不变。可以分别用两种方法制得Ta电解电容器的电解质：一种方法是在Ta/Ta2O5上先用氧化聚合在阳极上形成一层PPy膜作为中间电极，然后用电化学聚合合成PPy作为阴极；另一种方法是只用氧化聚合反复几次形成PPy阴极。为了获得一定的稳定性，反复几次是很重要的。合成聚吡咯时，混合0.03mol/l吡咯单体和0.07mol/lFeCl3以及0.1mol/l芳香族磺酸盐，在去离子水中，反复浸入，包覆一层聚吡咯，随后用蒸馏水洗涤。在80℃下干燥15分钟，阳极在室温下经1％H3PO4或0.1mol/l芳香族磺酸盐或无机酸处理，实验证明，H2PO4－比芳香族或无机酸更适合作为掺杂剂。

导电高分子材料的制备

一

复合型导电高分子的制备方法

复合型导电高分子在制备中所用的复合方法主要有两种：一种是把亲水性聚合物或者结构型导电高分子和基体高分子放在一起进行共混;另一种是将各种导电填料，如金属粉末、铝纤维、碳纤维、不锈钢纤维及很多金属纤维填充到基体高分子里面，填充的纤维最佳直径为7μm。纤维状填料的接触几率很大，因此金属纤维在填充量很少的情况下就可以获得较高的导电率。其中，金属纤维的长径比对材料的导电性能有很大的影响，长径比越大，其导电性和屏蔽效果越好。

二

结构型导电高分子的制备方法

结构型导电高分子的制备方法主要有以下几种：化学氧化聚合法、电化学聚合法以及热分解烧结新工艺等。化学氧化聚合法化学氧化聚合是在酸性的条件下用氧化剂制得电导率高、性质基本相同、稳定性好的聚合物，经常使用的氧化剂有(NH4)2S2O8，KIO3，K2Cr2O7等，它们往往同时也是催化剂。化学氧化聚合法制备聚合物主要受反应介质酸的种类及浓度、氧化剂的种类及浓度、反应温度及时间、单体浓度等因素的影响。研究较多的主要是溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、界面聚合、定向聚合、液晶结合及中间转化法等。

电化学聚合法电化学聚合法主要有恒电流法、恒电位法、脉冲极化法以及动电位扫描法。以聚苯胺为例，电化学聚合法是在含苯胺的电解质溶液中采用适当的电化学条件，使苯胺发生氧化聚合反应，生成聚苯胺薄膜黏附于电极表面，或者是聚苯胺粉末沉积在电极表面，一般都是苯胺在酸性溶液中，在阳极上进行聚合。影响聚苯胺电化学聚合法的因素主要有：苯胺单体的浓度、电解质溶液的酸度、电极材料、电极电位、溶液中阴离子种类、聚合反应温度等。电化学聚合法的优点是产物的纯度比较高，聚合时反应条件较简单而且容易控制;缺点是只适宜合成小批量的聚苯胺，很难进行工业化生产。采用化学氧化聚合法制备的聚合物不溶不熔，而且力学性能和加工性能比较差，难以直接进行加工应用;利用电化学聚合法虽然可以获得聚合物的导电膜，但是膜的面积会受到电极面积的限制，不可能做成大面积的实用导电膜。此外，还有一种聚合方法对于导电高分子材料有很好的合成前景，就是酶促聚合。利用酶促聚合方法制备聚苯胺虽然十年之前就报道过，但对于聚吡咯直到最近也没有成功地通过酶促聚合制备出来。有学者相信之所以这样是因为相比于苯胺，吡咯具有更高的氧化电势，由于氧化酶和漆酶的氧化电势比吡咯的低，所以这些酶上的活性位点不能够直接氧化吡咯单体。可以通过寻找合适的酶促反应催化剂来降低氧化电势，从而使反应顺利进行。

导电高分子材料的应用

导电高分子材料是具有导电功能的聚合物材料，随着科学技术以及化工技术的高速发展，导电高分子材料以其自身具有的易加工、质量轻、抗腐蚀、易成型等特性，实现了更大的商业价值以及环保价值，从而得到了人们越来越多的关注。

一

电极材料中的应用

导电高分子材料作为电极材料的应用是目前应用最广泛的一种。实践证明，在以高分子材料如，聚乙炔、聚苯胺、作为电极材料的电池中，电池所具有的电功率、电容量和电能质量相对于传统电池而言具有强大的优势。例如，以聚苯胺为电极材料、以Al-EMIC为电解质的电池中，电压可达到1.0V，以活性碳纤维为电极的电池具有很强的电容量。从而可见，导电高分子材料作为电极材料的应用具有广泛的发展前景和商业价值，但在实际发展中电解质仍存在不稳定性，这需要人们对此进行进一步的研究。

二

点解沉淀物中的应用

导电高分子材料在金属电解沉淀中的应用具有重要的意义。一般情况下，在印刷电路的工艺制造中，通常需要采用电解沉淀的方法进行金属沉淀过程，而传统的制作过程中，大都采用具有有毒性质的化学药剂进行电解，具有一定的危害性且成本较高。采用导电高分子材料如，聚毗咯为基质进行电解沉淀，不仅实现了电解的无毒性发展，也在一定程度上简化的制作流程，增强了金属吸附性。

三

电容器中的应用

导电高分子材料中的高分子电解质在充当电极固体电解质的过程中时，会在电极与电解质之间形成容量巨大的双电层，这种双电层在一定程度上，通过采用一些手段可制作成电容器。多数实践证明，以混合物作为电容器电解质具有较强的电导率;以高分子材料混合物为电解质制成的电偶电容器，则具有很强的充电放电性，有时电容量能达到0.57F/cm2。

四

固体电池中的应用

在传统的电池中，一般采用液态物质为电解质，从而导致电池经常出现漏液、受潮、稳定性差的现象产生。而通过利用导电高分子材料中的高分子固态电解质并制成相应的电极保护膜，则有效的取代了原有的液态电解质，并在减轻电池自身重量的基础上，提升了电池蓄电的能力。此外，有研究表明，通过利用聚吡咯、氧化乙烯固态电解质能制成电压为0.35的光电池，该电池在很大程度上具有绿色环保性质。

五

电致变色上的应用

所谓的电致变色主要是指：通过对物质施加一定的电压，导致物质发生了一定化学反应，从而改变物质颜色变化的过程。实践证明，导电高分子材料在基于电致变色原理的基础上，可有效的发生电致变色过程，从而可将导电高分子材料应用于电致变色领域中，如电致变色智能玻璃、电致变色板等。

六

传感器上的应用

在导电高分子材料中的高分子固态电解质中，在基于不同离子所具有的性质的基础上，采用一定的技术手段进行有效测定可制造出电动势，从而将导电高分子材料中的高分子固态电解质制成传感材料，并应用于传感器中。

七

其他方面的应用

导电高分子材料除上述介绍到的应用外，在其他领域、其他方面同样具有一定的应用价值。例如，微波吸收材料中的应用、半导体元器中的应用、超导体材料中的应用、电子设备仪器防干扰中的应用等。目前，有关于导电高分子材料如何减小热力学、动力学等外界因素的影响，实现在日常生活中的广泛应用以及在新材料中的研究应用，已成为人们研究的重点。

导电高分子材料的发展趋势

解决导电高聚物的加工性和稳定性。现有的导电高分子聚合物多数不能同时满足高导电性、稳定性和易加工性。合成可溶性导电高聚物是实现可加工性和研究结构与性能的有效途径。自掺杂或不掺杂导电高分子。掺杂剂不稳定或聚合物脱杂往往影响聚合物的导电性。因此，合成自掺杂或不掺杂导电高分子可以解决聚合物稳定性问题。在分子水平研究和应用导电高聚物。开发新的电子材料和相应的元件已引起各国科技工作者的重视。如果技术上能很好地解决导电高分子的加工性并满足绿色化学的要求，使其实现导电高分子实用化，必将对传统电子材料带来一场新的技术革命。高分子合成材料被广泛地应用于生产与生活之中，在现代技术发展与科技进步的要求下，导电高分子材料的应用也得到了普遍的应用。社会的发展需要新型材料的不断支持，同时也需要对现有材料进行更加深入和完善的研究。通过研究可以发现，在导电高分子材料的应用中，仍有许多方面没有充分发挥出其真正的使用价值，这也就表明该材料的应用具有广阔的发展空间。因此，对导电高分子材料进行继续研究，使其能够充分利用到实际的生产和生活中是非常重要的。

导电银粉

一

简介

导电银粉是制作电子浆料、导电银浆、LED环氧导电胶，电磁屏蔽涂料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料、导电陶瓷等的主要原料。以下是常用金属性能一览表：

根据使用条件选用不同银粉产品，超细银粉主要用于中、高温导体浆料和电极浆料，银导体浆料广泛应用于电容器、电阻器、电位器、厚薄膜混合集中电路，敏感元件和表面组装技术等电子行业各个领域。片状银粉则主要用于低温聚合物浆料、导电油墨、导电涂料。

平均粒径<0.1μm(100nm)为纳米银粉; 0.1μm< Dav(平均粒径) <10.0μm为银微粉;Dav(平均粒径)> 10.0μm为粗银粉。粉末的制备方法有很多，就银而言，可一次采用物理法(等离子、雾化法)，化学法(硝酸银热分解法、液相还原)。由于银是贵金属，易被还原而回到单质状态，因此液相还原法是目前制备银粉的主要的方法。即将银盐(硝酸银等)溶于水中，加入化学还原剂(如水合肼等)，沉积出银粉，经过洗涤、烘干而得到银还原粉，平均粒径在0.1-10.0μm之间，还原剂的选择、反应条件的控制、界面活性剂的使用，可以制备不同物理化学特性的银微粉(颗粒形态、分散程度、平均粒径以及粒径分布、比表面积、松装密度、振实密度、晶粒大小、结晶性等)，对还原粉进行机械加工(球磨等)可得光亮银粉(polished silver powder)，片状银粉(silver flake)。

二

导电银粉の分类

①高温烧结银导电浆料用高烧结活性银粉；②高温烧结银导电浆料用高分散银粉；③高导电还原银粉 电子工业用银粉； ④光亮银粉； ⑤片状银粉； ⑥纳米银粉；⑦粗银粉。

选择导电银粉的关键参数

1、形貌（或形状）：球状，片状；2、粒径：尺寸大小（um)；
3、振实密度：g/cm³；4、松装密度：g/cm³；5、比表面积：㎡/g；6、电阻率：Ω*m；
7、电导率：米欧姆
7、银含量： %。

导电银粉的应用

银粉是银浆生产主要原材料，银浆是电池片生产重要材料，主要用作导电功能，对电池片性能起到关键作用，正银与背银合计占电池片非硅成本约32%左右。而银粉作为正面银浆的主要成分，其粒径分布、分散性等都对银的转换率等性能有着很大的影响，是决定银浆质量的重要因素。

从我国银粉进口来源地来看，我国主要从日本、美国与韩国等地区进口银粉，据统计，2020年从日本进口银粉2915.1吨，占比86.96%，进口美国银粉220.6吨，占比6.58%，进口韩国银粉109.2吨，占比3.26%，其他地区进口量占比3.2%。

电子材料行业是新一代信息技术产业发展的核心，是支撑经济社会发展的战略性、基础性、先导性的产业。随着我国电子信息产业的快速发展，与之适配的电子材料产业也迎来高速发展，成为新材料领域中发展速度最快、最具活力的行业之一。

近年来，我国电子材料行业发展迅速，“十二五”及“十三五”期间，我国电子材料呈现高速增长态势。根据2020年9月发布的《关于扩大战略性新兴产业投资培育壮大新增长点增长极的指导意见》，提出加快新一代信息技术产业提质增效，加快基础材料、关键芯片、高端元器件、新型显示器件、关键软件等核心技术攻关，大力推动重点工程和重大项目建设；加快新材料产业强弱项，加快在高强高导耐热材料、耐腐蚀材料、大尺寸硅片、电子封装材料等领域实现突破；加快新能源产业跨越式发展，加快突破风光水储互补、先进燃料电池、高效储能等新能源电力技术瓶颈，并加快分布式能源、燃料电池系统等基础设施网络。在国家政策大力推动的背景下，预计电子材料行业在“十四五”期间将迎来新一轮增长。

随着5G技术和电子光伏市场应用的的逐渐发展，导电材料的要求和性能也在不断提高，对于高端材料的需求也不断在成长。