关键词:5G,TIM热界面材料,散热技术,液体金属,导电材料,胶粘技术
摘要:电子器件的集成度不断提高, 对相关的热管理系统提出了更高的要求. 高导热材料在热管理领域起着重要 的作用. 高分子聚合物因其轻质、廉价、良好的绝缘性和加工性, 已成为制备导热材料的热门选择. 在聚合物中填充高导热的无机填料是提高导热性能的有效手段. 碳纳米管是一种具有一维管状结构和优异热学性能的碳纳米材料, 在填充型导热复合材料中具有广阔的应用前景. 本文综述了以碳纳米管为导热填料提升聚合物基复合材料导热性能的可行措施, 分析了碳纳米管的本征结构以及在聚合物基体中的分布状态对复合材料导热性能的影响. 最后, 总结了碳纳米管填充聚合物基复合材料研究中仍需解决的关键问题, 并提出了未来研究方向.
5G时代强化终端设备的微型化和智能化, 作为产业链关键环节的热管理材料势必会获得极大发展. 目前, 通常采用柔韧性良好的材料来连接电子元件和外部系统, 以达到快速散热、延长电子器件使用寿命的目的, 其中包括热界面材料(thermal interface materials, TIMs)及高导热电子封装材料. 聚合物基复合材料因其质量轻、加工性能好、化学性稳定等优势广泛应用于散热材料领域. 但高分子聚合物的本征热导率通常较低(< 0.5 W m−1 K−1 ) . 近年来, 国内外研究者在提高聚合物基复合材料导热性能方面进行了大量研究工作, 包括填充型聚合物复合材料和本征导热聚合物. 随着国家将碳基材料纳入“十四五”原材料工业相关发展规划, 以碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)为代表的碳基高导热材料在增强聚合物导热方面得到了广泛的应用, 填充型聚合物基导热复合材料得到了迅速的发展.
受限于纳米尺寸的CNTs与聚合物基体间较大的界面热阻、CNTs在基体中的无序分布等因素, CNTs与聚合物的简单复合未能将热导率提高到预期水平. 因此, 对于CNTs填充聚合物复合材料的合理设计是实现高热导率的关键. 本文以现有的复合材料导热理论研究为依据, 分别从提升CNTs本征热导率、降低CNTs 与聚合物界面热阻及优化CNTs导热网络方面, 综述了 CNTs提升聚合物基复合材料导热性能的可行策略; 分析了不同制备方式的机理、特点及提升效果, 为CNTs 填充聚合物基导热复合材料的研发提供参考. 最后, 从理论研究、实验设计、工程应用方面展望了碳纳米材料填充聚合物基复合材料未来的发展前景.
一
聚合物基复合材料の微观热传导机制及基本原理
在聚合物基体中加入高导热填料是为了提高复合材料的整体导热性能. 热量传递的本质是由温度梯度引起的能量转移现象, 从微观的角度, 这个能量转移过程主要是通过载流子(电子或空穴)的运动或者晶格振动(声子)实现的.1.1 CNTs与聚合物本征导热机理
声子是晶格振动的量子化能量, 是大多数碳系填料及聚合物热传导的主要机制. 材料不同部位的温度梯度造成了不同部位的声子浓度差. 在浓度差的作用下, 声子发生扩散, 形成定向扩散流. 由于声子是能量量子, 声子的定向运动就造成了能量的定向运动, 即热传导. 在声子转移过程中会发生声子散射, 包括声子与声子之间的散射及由非晶相中的缺陷、杂质等引起的声子在界面处的散射, 产生热阻. 如图1(a)所示,CNTs作为晶体材料, 碳原子间排列紧密, 其规则的晶体结构以及碳原子的sp2结构对于声子有良好的传导作用.因此, CNTs具有极高的轴向热导率. 据报道, 单根 CNTs热导率为2000~6000 W m−1K−1, 这与CNTs的类型、尺寸及纯化程度有关. 对于非晶材料(如大部分高分子聚合物), 如图1(b)所示, 其内部分子链的不连续和缺陷增加了声子散射, 因此聚合物及聚合物基复合材料通常表现为低热导率. 碳系填料大多具有极高的热导率, 且性能稳定, 可以在合适的填充量下明显提高复合材料的导热性能.
图 1 (网络版彩色)声子在不同介质中传递. (a) 理想晶体结构中: 较少的声子散射; (b) 非晶态聚合物中: 严重的声子散射
1.2 复合材料的界面效应
复合材料中界面热阻对其宏观导热性能有着显著的影响. 从微观角度来看, 声子在界面上的输运特性与在纳米尺度区域的输运特性相比有很大差异. 聚合物基复合材料中各组分声子输运模式的不同, 导致界面是声子散射的主要区域. 第一性原理计算及实验研究表明, 界面的种类、界面粗糙度、界面附近晶格的无序化程度、应变场起伏以及位错密度等均会影响声子的传播. 界面结合强度是影响界面热阻的关键因素, 组分间的键合特性会显著影响界面处声子输运. 分子动力学模拟研究表明, 在石墨边缘和聚合物分子之间形成共价键, 可以增强石墨与聚合物界面处的热传递(图2). 因此, 对于存在较大界面接触面积的 CNTs填充型复合材料, 如果构成复合材料的组分之间界面结合力弱, 相容性较差, 则可以通过功能化改性, 增强界面相互作用, 减少声子在界面处散射, 降低界面热阻.
图 2 (网络版彩色)石墨层与聚合物界面热量输运的分子动力学研 究[14]. (a) 石墨层-聚合物结模拟系统设置; (b) 原始石墨层-聚合物间 的稳态温度曲线; (c) 由共价键连接石墨层-聚合物的稳态温度曲线
1.3 复合材料导热网络理论
填充型聚合物基复合材料的导热性能主要依靠高导热填料, 导热填料的选择影响着填充型导热聚合物导热性能的高低, 包括选择填料的尺寸、形态、含量以及分布状态. 导热网络理论认为, 导热性能的提升关键在于填料能否在聚合物基体内部形成大量连续的通路并能保持稳定存在. 当填充量少时无法形成高效的高导热通路, 热传导仍依靠基体进行; 当填充量超出某一阈值时, 填料之间彼此接触, 在基体内部呈网状分布构成连续的导热网络(图S1). 对于高导热碳系纳米材料(CNTs、石墨烯)填充体系, 当填料的填充量达到某一特定值时, 导热颗粒间充分接触, 形成网络, 即发生了“逾渗”现象, 聚合物复合材料导热性能得到较大 提升. CNTs作为高导热粒子分散在聚合物中会形成 导热通路, 使复合材料的宏观热导率得到有效增强, 被视为理想的导热填料.
二
CNTs本征热导率の提升
CNTs的本征热导率是影响聚合物基复合材料导热性能的重要因素. CNTs及其宏观材料均具有优异的导热性能, 添加适量的CNTs可以增强复合材料的热导率. 但对CNTs宏观材料(如CNTs纤维、阵列、薄片等)的导热性能测试结果表明, 由于杂质、缺陷和管间接触热阻的存在, 其热导率远小于单根CNTs . 研究表明, CNTs的纯化及降低管间接触热阻能够提升CNTs的本 征热导率.2.1 CNTs的纯化
大量生产的CNTs通常含有无定形碳、碳纳米颗粒和催化剂颗粒(如过渡金属催化剂和催化剂载体)等杂质, 会降低CNTs自身热导率并影响聚合物基复合材料的导热性能. 纯化处理能够消除大部分杂质, 减少侧壁缺陷. 成功去除杂质的关键是利用CNTs和杂质之间不同的物理化学性质. 因此, 通常采用物理和化学相结合的方法来进行纯化. 物理方法主要是利用超声波分离、离心、沉积和过滤等办法达到碳纳米颗粒杂质与CNTs分离的目的, 但物理方法的效率不是很高, 不能完全分离包裹在CNTs中的催化剂颗粒. 此外, 长时间高频超声处理会使CNTs断裂. 化学方法则是利用氧化剂对CNTs与杂质颗粒的氧化速率不一致来完成. 例如, 在空气、氧气、水和H2O2中氧化可以腐蚀无定形碳; 通过酸或碱反应来去除残余的催化剂颗粒. 气相氧化法存在气固混合物均匀性差、去除石墨杂质和金属催化杂质效率低等缺点; 而酸处理会破坏CNTs结构, 影响其固有导热性能.
高温热处理(石墨化)是一种有效的纯化方法, 可以将无定形碳转化为碳纳米管外壁上具有sp2结构的碳原子, 提升管壁的石墨化程度. 据Xie等人研究, 经过电流诱导热退火处理后, CNTs管壁缺陷密度的降低和管间连接强度的增强提高了CNTs的管束整体热导率. 考虑曲率和空间空隙效应, 计算得出管束中碳纳米管壁处的本征热导率高达754 W m−1K−1, 远高于未经热退火处理的管壁处的本征热导率. 如图3所示, Zhang等人在1000°C条件下将沉积在CNTs海绵上的聚酰亚胺(polyimide, PI)石墨化为高结晶度的多层石墨烯, 制备了三维弹性Gw-CNT/PI纳米复合材料. 结果表明, 高温处理能够提高CNTs管壁接触间的石墨化程度, 消除 CNTs上残留的催化剂, 实现CNTs间石墨化的交联网络. 与未经热处理的CNTs/PI复合材料(0.202~5.1 W m−1K−1) 相比, 在相同密度下Gw-CNTs/PI复合材料的热导率 (0.325~10.89 W m−1K−1)更高. 由于不同的纯化方法对特定种类的杂质有效, 纯化过程通常是许多方法步骤的顺序组合. 同时, 纯化过程应避免引入新的杂质, 降低对原始CNTs损害的情况下进行适当调整. 因此, 有效合理地组织现有的碳纳米管纯化程序仍然是一个挑战.
图 3 (网络版彩色)三维弹性Gw-CNTs/PI复合材料制备及石墨化对CNTs结构的影响示意图2.2 CNTs间接触热阻
CNTs管间连接处的接触热阻是影响CNTs宏观材料及CNTs填充聚合物复合材料导热的重要因素. Heo 等人测量了多壁碳纳米管薄片(multi-walled carbonnanotubes mats, MWCNTs mats)的面内热导率, 相比于单根MWCNTs低了两个量级. 这种较差的热传导可以归因于管间处较弱的范德华相互作用与较小的接触面积, 导致CNTs间很难提供有效的声子输运途径, 管间接触热阻增大.
为减小管间的接触热阻, 一种方法是构造共价结构, 将CNTs通过共价键连接. Yang等人利用分子动力学模拟研究发现, 具有共价连接CNTs的管间热导率远大于两根相邻CNTs之间的接触热导率. 基于此, 许多研究者探究了不同CNTs的共价连接技术. 如Wang等人采用三段管式炉生长出以共价键连接的海绵状 CNTs, 将聚偏氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF) 渗透到海绵状CNTs中. 在连接处形成共价键, 降低了 CNTs之间较大的接触热阻, 当填充质量分数为21% CNTs时, 热导率达1.66 W m−1K−1, 与相近填充量下的 非共价键连接CNTs体系相比提高了4倍. 此外, 在CNTs 基体上沉积金属纳米颗粒, 可降低管间接触热阻. 传统观点认为, 金属纳米颗粒是声子散射位点, 导致CNTs管间热输运受阻. 而近年来有研究表明, 金属粒子与CNTs 之间低频声子模式的耦合将有助于热量传输. Qiu等人将金纳米颗粒(Au NPs)引入CNTs纤维中, 激发了金属颗粒与CNTs之间低频声子的输运, 改善了管间传热 . 这种方法使 CNT s 纤维的本征热导率从 30.5 W m−1K−1增加到50.0 W m−1K−1. 通过分子动学模拟发现, 位于管间间隙的Au NPs具有较高的低频声子的振动态密度(vibrational density of states, VDOS). Au NPs带来较高VDOS所产生的正效应, 可以克服界面声子散射的负效应, 增强CNTs管间的热输运.
三
CNTs与聚合物间界面热阻の降低
当CNTs作为高导热填充材料分散在聚合物基体中时, 由于CNTs与聚合物之间的较高界面热阻, 复合材料的热导率很难得到显著的提升. 表面功能化是增强 CNTs与基体界面结合, 改善CNTs在基体中的分散性并提高复合材料导热性能的有效途径. 对CNTs的功能化改性包括共价功能化和非共价功能化, 共价功能化是将极性基团或原子以接枝、沉积生长等化学手段引入CNTs表面; 而非共价功能化法是利用物理作用将表面改性剂包覆在CNTs表面.3.1 CNTs共价功能化
共价功能化通过化学方法在CNTs上引入极性官能团, 官能团再与基体聚合物分子或中间层分子以共价键的方式连接, 形成CNTs-聚合物复合体系. 例如, 使用强酸(如H2SO4、HNO3)处理会在CNTs的侧壁和开口端产生缺陷 , 这些缺陷可以由含氧官能团 ( 如 – COOH、–OH等)功能化. 相同官能团间的静电排斥会削弱CNTs相互间的团聚, 有助于实现稳定分散. 实验方面, 如图4(a)所示, Song等人以具有笼状分子结构的多面体二倍半硅氧烷(polyhedraloligomeric silsesquioxane, POSS)功能化CNTs为填料, 制备了具有高导 热性能的聚偏氟乙烯(PVDF)复合膜. POSS提高了 CNTs与PVDF基体的相容性, 静电斥力和空间位阻效应促进了CNTs-POSS在PVDF基体中的良好分散, 在质量分数为15% CNTs-POSS填充量下, 复合膜的热导率为1.12 W m−1K−1. 相比于CNTs-COOH, POSS改性后的CNTs对PVDF基体具有更好的提升导热效果. 另一方面, 可以利用卤化反应通过诸如氟等活性元素对 CNTs的侧壁进行化学修饰. 如图4(b)所示, Wang和 Wu 采用一步光介导接枝聚合, 以C−F键为引发位点, 将聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate, PMMA) 接枝到氟化改性的碳纳米管(F-CNTs)上. 结果表明, 共价功能化增强了F-CNTs与PMMA树脂之间的界面相互作用, 提高了F-CNTs在PMMA中的分散性(图4(c)). 由于界面热阻的降低, F-CNTs与PMMA共价连接复合材料的导热性能在整个填充组分范围内都优于填充原始 F-CNTs的复合材料.
图 4 (网络版彩色)CNTs的共价功能化. (a) POSS共价改性CNTs工艺示意图; (b) PMMA与F-CNTs的光介导接枝聚合示意图; (c) F-CNTs在 PMMA中的分散性及界面相互作用示意图
CNTs的共价功能化能够提高复合材料的热导率, 但同时会造成CNTs易于沿侧壁形成缺陷, 对CNTs的石墨化结构造成一定破坏, 从而影响CNTs的固有导热性与机械性能. 一些共价功能化方式对CNTs的改性过程复杂, 需要经历多次化学反应, 实验条件比较苛刻.
3.2 CNTs非共价功能化
非共价功能化可以在减少对CNTs结构破坏的情况下, 增强CNTs与聚合物基体的相容性. 如图5(a)所示, 其作用主要依赖于功能分子(如表面活性剂、高分子聚合物等有机介质)通过π-π相互作用、氢键等非共价作用吸附或包裹在CNTs表面. 非共价功能化可以有效降低界面热阻, 其作用效果取决于功能分子的覆盖程度.
表面活性剂分子的疏水基团通过物理作用吸附到 CNTs表面, 另一亲水端与溶剂中的聚合物基体接触.Yuan等人将表面活性剂胆酸钠改性过后的多壁碳纳米管(S-MWCNTs)加入聚酰胺(polyamide 12, PA12)悬浮液中, 经过干燥、热压等处理制成S-MWCNTs/PA12 复合材料. 胆酸钠分子附在MWCNTs侧壁上并与聚合物PA12之间的共价键连接, 增强了MWCNTs-PA12的界面耦合性, 降低了界面热阻. 在相同的MWCNTs填充量下(1%), 复合材料的热导率由0.25 W m−1K−1提高到16.9 W m−1 K−1 . Tang等人以丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl acrylate, HEA)和N-乙烯基咔唑(N-vinylcarbazole, NVCz)为原料, 通过自由基聚合法合成了支链无规共聚物(poly[(hydroxyethyl acrylate)-r-(N-vinylcarbazole)], BPHNV). 如图5(b)所示, 他们使用BPHNV对 MWCNTs进行了非共价功能化改性, 并将改性后的 MWCNTs与环氧树脂(epoxy resin, ER)复合. BPHNV 中的NVCz单元与MWCNTs表面之间通过π-π作用形成均匀的聚合物层, 而HEA单元中有着丰富的羟基, 可以与ER发生反应形成共价键, 增强CNTs/BPHNV与ER基体间的界面结合, 有助于降低界面热阻. 实验结果表明, 在较低的MWCNTs填充量下(0.1%), 当BPHNV添加量为4.0%时, CNTs/BPHNV/ER复合材料的热导率相较于未处理的MWCNTs/ER复合材料提高约22%.
图 5 (网络版彩色)CNTs的非共价功能化. (a) 非共价功能化后CNTs-CNTs和CNTs-聚合物界面作用示意图[33]; (b) ER/CNTs/BPHNV复合材料制 备示意图
对CNTs进行功能化处理, 利用不同功能的分子作为连接不同聚合物的中间层, 其目的是通过调节界面处的键合强度以增强CNTs与基体相容性, 降低界面热阻. 但功能化CNTs对复合材料整体热导率的影响比较复杂, 虽然在研究功能化CNTs增强聚合物的导热性能方面已有大量的实验数据, 但对其理论和潜在机制的分析还相对有限. Qiu等人采用分子动力学模拟的方法, 对单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)与聚氨酯(polyurethane, PU)的界面热输运机理进行了研究, 发现SWCNTs中的碳原子(C3)和PU分子链中的碳原子(C4, C43O)在低频区声子谱匹配良好, 更有利于界面处的热输运, 为功能化CNTs制备复合材料的设计提供了更完善的理论支撑.
四
CNTs对导热网络の优化
对于CNTs这类纳米尺度的高导热增强体填料, 一 方面要解决尺寸效应带来的界面热阻问题, 另一方面是改善由聚集引起的无序分布. 有效分散一直是实现 CNTs/聚合物复合材料最佳导热性能的关键, 通过填料协同、外场诱导、预制三维导热网络等方式可改善CNTs在基体内的分布, 使复合材料内部导热路径得到优化.
4.1 CNTs与其他填料协同作用
单独使用CNTs填料时, 较高的填充量会导致复合材料柔韧性和电绝缘性能降低, 因此, 在较低的填充量下实现复合材料的高热导率已成为研究热点. 不同形态、尺寸的填料混合填充可以发挥积极的协同作用, 在聚合物基体内部形成更多的导热通路(图S2). 安磊等人发现, 当以CNTs和石墨烯纳米片(graphene nanoplates, GNPs)作为复合填料时, CNTs可以改变GNPs 在基体中的分布状态, 形成更多的热传导路径, 实现多元填料协同作用, 带来更优的导热提升效果. CNTs因具有高长径比和本征导热优异等协同优势, 在填料协同设计中被广泛使用.
Chen等人在原有导热填料为金属氧化物颗粒 (微米级Al2O3、亚微米级ZnO)的复合导热硅脂中加入质量分数为2%的功能化CNTs, CNTs较好地分散在金属氧化物颗粒之间, 并与之协同形成高效的热传递路径. 导热硅脂的热阻由0.28 cm2K W−1进一步降低至0.18 cm2K W−1 . Cao等人在聚偏氟乙烯(PVDF)与聚苯乙烯(polystyrene, PS)的共混物中加入MWCNTs和碳化硅(SiC)混合填料, MWCNTs和SiC对复合材料的导热性能有较好的协同作用. 杂化填料体积分数为14.3%时, PVDF/PS复合材料的热导率已达到1.85 W m−1K−1. 这与SiC单独负载量为23.1%的PVDF/PS复合材料的热导率相当. 混合填料体系的使用在保证复合材料高热导 率的同时, 可显著降低导热填料的填充量.
研究表明, 具有一维结构的CNTs可以作为热量传递的桥梁, 将分散的导热填料颗粒连接在一起. 然而, 通过直接共混实现的简单协同导致填料之间形成的导热网络分散、有效接触面积降低, 协同作用效果相对有限. 针对此问题, Wu等人利用GNPs和MWCNTs为导热填料, 在聚苯乙烯(PS)基体中设计了一种具有优异导热性能的协同分离双网络(图6 (a)). 预先嵌入 MWCNTs的PS粉体可以在强机械研磨下被GNPs包覆, 经热压缩后在复合材料内形成分离双网络, 提高了 MWCNTs与GNPs间的接触面积. 实验结果如图6(b)所 示, 具有分离双网络的(PS/MWCNTs)@GNPs复合材料 的热导率是随机分散的PS/MWCNTs/GNPs复合材料的1.8倍. 除此之外, 研究者通过引入具有强化学键连接的有序填料结构, 为填料协同设计提供了新思路. An等人使用氨基改性氮化硼(BN-NH2)与羧基改性的碳纳米管(CNTs-COOH)作为混合填料, 采用真空辅助法合成了BN/CNTs/天然橡胶(natural rubber, NR)复合材料. 如图6(c)所示, BN和CNTs之间通过C–N化学键的强相互作用形成有序的导热网络, 使BN/CNTs结构排列更加有序. 此外, 共价连接降低了填料之间的声子散射和接触热阻. 如图6(d)所示, 相比于将改性的BN/CNT简单混合到NR中的制备方式, 具有共价连接的BN/CNTs使得复合材料整体导热性能得到提高.
图 6 (网络版彩色)CNTs与其他填料高效的协同作用. (a) 具有分离双网络的(PS/MWCNTs)@GNPs纳米复合材料制备示意图[42]; (b) 不同方法 制备的PS复合材料的热导率; (c) 具有共价键连接的BN/CNTs/NR复合材料的制备示意图[43]; (d) 不同处理方式制备BN/CNTs/NR复合材料的热导率
张晓光等人基于随机顺序添加算法与均匀化理论, 通过数值模拟方法系统地研究了零维球形、一维管状两种不同形状的填料协同作用对橡胶复合材料导热性能的影响. 研究发现, 合理调配本征热导率较高填料的空间分布和取向, 更有利于复合材料整体导热性能的提高, 为填料的协同设计提供了理论支撑. 因此, 采用两种及以上填料填充时, 通过调节与优选填料的形状、尺寸, 设计出在聚合物基体间良好搭接的有效导热通路, 是提高材料导热性能的关键.
4.2 CNTs的外场定向
不同填料在导热性方面表现出明显的各向异性. 一维管状结构的CNTs沿管壁方向具有很高的轴向热导率. 若CNTs在分散过程取向性差, 随机分散的CNTs 很难为热量传递提供有效的通道. Xu等人在介观分子动力学模拟尺度下证明, 高度定向的CNTs会沿着轴向排列方向上表现出更好的导热性能(图S3). 因此, 通过外场作用下将CNTs沿特定方向排列, 构建高效的导热网络是制备高导热复合材料的常用方法. 目前, 外场定向的方式主要有电场定向、磁场定向、剪切场定向.
4.2.1 CNTs电场诱导取向
CNTs可在外加电场的作用下发生极化. 电场诱导CNTs中的自由电子重新分布, 并在偶极矩作用下产生旋转力, 使CNTs取向与电场的方向一致. 带有异性电荷的相邻CNTs边缘之间相互吸引, 沿电场方向形成定向热路径.
Gao等人将MWCNTs分散在由NR、添加剂和甲苯组成的混合乳液中. 在复合材料固化过程中, 利用交流电场诱导电极间形成定向MWCNTs网络, 实验装置如 图 7 (a) 所示 . 电场诱导在复合材料中排列的 MWCNTs具有较好的取向和分散效果, 由电场定向 MWCNTs的复合材料的平均热导率比随机分散 MWCNTs的复合材料高8.67%. 此外, 通过电场定向排列, 能够使得不同尺寸一维碳材料的取向产生协同效应. Goto等人使用聚己内酯接枝聚轮烷(polycaprolactone-grafted-polyrotaxane, PCL-g-PR)合成一种复合弹性体滑环(slide-ring, SR)材料, 将碳纳米纤维(carbon nanofiber, CNF)和CNTs组成的混合填料与SR混合后置 于交流电场中, 利用一维碳材料在电场中的极化效应, 在复合材料内形成了CNF和CNTs的单向导热路径 (图7(b)). 对于相同填充量的CNTs/CNF/SR复合材料, 平行于电场的方向具有最高的热导率为14.2 W m−1K−1, 是无电场取向复合材料的2.2倍. 此外, 研究发现,与施加直流电场时相比, 在交流电场中形成的CNTs网络结构更齐整, 并且随着电场强度、电流频率的增大, CNTs的定向效果越好. 除了施加交(直)流电场诱导 CNTs直接取向外, 研究者针对聚合物种类、填料结构等特点, 设计使用静电纺丝、静电植绒的方式制备出了具有良好填料取向的高导热聚合物复合材料.
4.2.2 CNTs磁场诱导取向
磁场诱导取向是指填料在磁场作用下的定向排布. CNTs在沿轴方向上具有顺磁性, 只有在足够强的磁场 作用下才可以有效定向, 操作难度大且不实用. 为此, 研究者使用磁性材料(如四氧化三钴(Co3O4)、磁性氧化铁(Fe3O4)等)对CNTs进行修饰后可在较低磁场强度下实现排列定向.
为了在天然橡胶(NR)基体内形成定向的CNTs导 热网络, Xu和He采用水热法制备了由CNTs负载 Fe3O4磁性纳米材料. Fe3O4纳米颗粒通过静电作用均匀吸附在CNTs侧壁上, 在外部磁场作用下, 磁化改性 CNTs在NR中沿磁场方向取向. 结果表明, CNTs取向程度与磁性粒子数量、磁场强度以及取向时间呈正相关关系. 但通过表面吸附的磁性粒子与CNTs间的结合力较弱, 在后续定向过程可能会脱落, 导致磁响应性下降. 为此, Li等人使用能够嵌入填料纳米结构中的核壳钴氧化物(Co@Co3O4)充当磁性材料, 利用钴基金属有机骨架(ZIF-67)作为前驱体, 原位生长出CNTs接枝石墨烯多面体(carbon nanotubes-grafted graphene polyhedral) Co@Co3O4-G. 通过磁场作用, 使得Co@Co3O4-G 在环氧树脂(ER)中垂直定向, 获得定向热传递路径(图7 (c)). 当填料体积分数为 8.7% 时 , 热导率为 2.11 W m−1K−1, 接近无取向纳米复合材料热导率的5 倍. 磁性粒子与CNTs结合方式是影响CNTs取向程度的 重要因素. 大部分磁性粒子通过表面改性的方式包覆 在CNTs侧壁上. 近年来, 研究发现, 具有中空结构的 CNTs可作为一种纳米容器实现磁性粒子的管内填充, 为CNTs的磁场诱导取向提供了新的设计方向.
图 7 (网络版彩色)外场调控CNTs的取向. (a) 电场诱导CNTs取向装置示意图; (b) 电场作用下CNF/CNTs/SR复合材料扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)图像(电场方向为水平方向, 比例尺为400 nm); (c) 磁场定向制备ER/Co@Co3O4-G工艺示意图; (d) 剪切场诱 导CNTs在GP/ZnO@CNTs纳米复合材料中的取向示意图; (e) 定向CNTs在GP中热传导示意图
4.2.3 CNTs剪切场诱导取向
电场诱导的填料取向需要较高的外加电场, 磁场诱导的取向需要磁性填料. 这两种定向方式在实施上都有一定的局限性. 相比之下, 剪切场诱导取向是一种通用且简单的方式, 可以在成型加工过程中使得 CNTs沿剪切场方向排列分布.
如图7(d)所示, Dong等人研究了在剪切场作用 下CNTs的取向对杜仲胶(gutta-percha, GP)纳米复合材 料(GP/ZnO@CNTs)导热性能的影响. 结果表明, 高度定 向的CNTs有利于复合材料沿轴向的热传递(图7(e)). 当 取向度为10.8时, 复合材料热导率达到2.5 W m−1K−1, 比随机取向CNTs的复合材料提高了81.2%. Mahmoodi 等人分别以注射成型与压缩成型的方式将CNTs加入聚苯乙烯(PS)中. 在注射过程中施加的高剪切应力使 CNTs在流动方向上对齐, 当填充量为5%时, 通过注射 成型制备出CNTs/PS高取向度纳米复合材料的热导率 相比随机取向的纳米复合材料提升了近20%. 剪切场取 向相比于电场、磁场取向具有易调控、适合规模化生 产等优点, 但通过外场诱导CNTs取向需克服在聚合物 基体中的黏滞阻力, 对于黏度大、填充量高的复合材料的提升效果并不理想.
4.3 CNTs构造三维导热网络
设计构造不同结构的导热填料以促进彼此搭接, 预制导热填料形成多维度的导热通路是提高复合材料热导率的另一种有效方式. 三维结构的导热网络可以有效减小填料与聚合物的总接触面积并增加复合材料内部导热路径. CNTs因其良好的机械性能, 在构建三维导热通路中可以起到支撑和桥接作用. 使用特定处理方式构造CNTs特定排列的宏观结构, 可构建完善的三维导热网络, 如真空碳纳米管阵列、碳纳米纸、 碳纳米管泡沫等.
CNTs经过溶液处理、冷冻干燥或超临界干燥可构建具有互连三维结构的宏观整体. Chang-Jian等人采用冷冻干燥法制备了具有三维多层微结构的多壁碳纳米管泡沫(3D-MWCNTs foam), 将液态聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)浸渍到3D-MWCNTs泡沫中, 复合材料的热导率达到1.16 W m−1K−1, 比纯PDMS 的热导率提高了5倍以上. 复合材料热导率的提升效果源于MWCNTs之间形成的互连结构, 增加了聚合物基体内部的热量沿填料传导路径. 由此改进的冷冻定向法(冰模板法)是精确控制三维结构中微孔形态的常用 方法. 其原理是: 通过温度梯度控制冰晶的定向生长, 使得悬浮液中的填料颗粒重新组装, 形成有序排列的导热网络结构. 冷冻定向法主要有4个步骤: 制备冷冻悬浮液、冰固化、升华干燥和后处理. 如图8(a)所 示, Liang和Dai对还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)与功能化的单壁碳纳米管(f-SWCNTs)悬浮液进行冷冻定向、干燥处理后, 获得了一种具有三维桥接结构的多孔气凝胶, 并采用真空辅助浸渍制备了 RGO/f-SWCNTs/环氧树脂(ER)纳米复合材料. 相比于在ER中加入单一的RGO填料, 具有三维导热网络结构的复合材料在水平与垂直方向的热导率均有提高(图8(b)).
图 8 (网络版彩色)冷冻定向法构建3D导热网络[59]. (a) E-RGO/f-SWCNTs纳米复合材料的制备过程示意图; (b) 面向和法向方向的E-RGO/fSWCNTs纳米复合材料的热导率
由CNTs悬浮液制备的宏观体结构具有成本低、扩展性强、可调节功能化等优点. 然而, 热传导的提升程度取决于热传导通道的数量. 由于范德华力较弱, 所构建的三维导热网络密度始终较低, 阻碍了复合材料导热性能的进一步提高.
另一种通过基底原位生长CNTs进而得到三维结构的导热网络方法一定程度上改善了填料间作用力较弱的问题. Guo等人采用微波辅助法制备了在剥离石墨上柱撑生长的碳纳米管(carbon nanotubes pillared grew on exfoliated graphite, CPEG)作为导热填料, 通过原位聚合、静电纺丝、铺层、热压等方法与聚酰亚胺(PI) 复合. CPEG本身具有较高的热导率, 并且其独特的三维柱撑结构有利于沿不同方向的快速传热. 作为对照, 将EG和CNTs直接以一定比例混合, 得到CEG导热填料, 并按照上述方法制备CEG/PI复合材料. 在相同填料用量 (10%) 下 , CPEG/PI 复合材料热导率为1.92 W m−1K−1, 是CEG/PI复合材料的1.7倍. 垂直排列 的碳纳米管阵列(vertically aligned carbon nanotubes, VACNTs)由于其紧密有序的排列、优异的导热性与高比表面积, 在导热应用中有较大的前景. 但VACNTs仍具有较高的孔隙度, 使用聚合物与VACNTs复合能够填补空气间隙, 在发挥VACNTs轻量化、低密度优点的同时, 有效提高了VACNTs/聚合物复合材料的导热性能. Ji等人利用碳化硅涂覆的碳纤维(SiC@CF)作为前驱体, 采用气相沉积法在碳纤维上生长垂直排列的碳纳米管阵列(CF-VACNTs), 并通过静电植绒将CF-VACNTs 垂直排列并均匀地固定在PI胶带上. 最后, 采用原位注射技术制备了定向CF-VACNTs/硅橡胶复合材料(图 S4). CF的定向排列和VACNTs的径向生长在复合材料内部形成三维导热结构, 实现了较高的平面法向热导率7.51 W m−1K−1和平面内热导率3.72 W m−1K−1.
对导热复合材料而言, 高面内热导率有助于避免热量集中. 构建三维导热网络可进一步提高复合材料不同方向上的热导率, 但预制的三维结构在受到大的外力后可能会发生不可逆的变形. 因此, 在聚合物基质中制备具有可变形状的填料互连网络, 使得填料可以在外力作用下重新组装是制备三维结构导热网络的发展新方向.
五
总结与展望
近年来, 散热问题严重制约了电子器件高集成化、高功率化发展. 以碳纳米管为代表的新型碳纳米导热填充材料具有优异的导热性能, 国内外研究者从理论和实验两方面对其在聚合物基导热材料领域的应用进行了研究. 围绕导热填料的结构、尺寸和表面形态、聚合物基体的结构、两相界面结构及调控、导热粒子在基体中的空间分布控制、强化导热机理及构建导热模型等方面的研究已取得很大进展, 但仍面临众多问题与挑战:
(1) 在基础理论研究方面, 需要进一步深入理解多尺度上的声子在不同组分中热传导、载流子传导机制、声子-电子耦合机制、界面处的声子输运与散射机制等. 探索不同的处理方式对微观热传导的影响, 减小理论预测与实验结果间的差异, 为碳纳米材料填充聚合物导热复合材料的设计提供更充分的理论依据.
(2) 在填充型聚合物基复合材料的设计方面, 一是在CNTs的改性与加工方面, 需要改善填料之间、填料与基体的界面结合. 相较于传统的化学改性方法, 等离子体表面改性具有快速、清洁、不引入杂质且不破坏材料整体性能等优势. 但由于等离子体能量活性 高, 较难控制, 限制了其在表面改性中广泛应用. 因此, 需要进一步完善等离子体对碳纳米管改性的作用机理、影响因素及设备改进等工作. 二是在优化聚合物基体热传导路径中, 在设计构筑结构、密度、分布可控的导热网络时, 需要从多角度研究其对复合材料导热性能的影响, 优化复合材料的处理加工顺序. 这对丰富完善导热复合材料的导热机理并指导其实验进程或实际生产具有重要的理论意义和实际应用价值.
(3) 从实际应用的角度, 填充型聚合物基导热材料作为热管理材料在微电子器件、LED照明、动力电池、现代医疗等热点领域有着广阔应用前景的同时,也对其提出了更高的要求. 例如, CNTs等碳系填料绝缘性不佳, 如何同步实现碳系填料填充聚合物基复合材料的高导热和电绝缘性能是目前亟须解决的关键问题.此外, 5G技术使得通讯电子设备朝向微型化发展, 对高导热电子封装材料抗电磁干扰性能的研究愈发重要.
来源:科学通报/TIM热管理
作者:石嵩1 , 张传琪1 , 张达1 , 何燕1,2,3
1. 青岛科技大学机电工程学院
2. 山东省高性能碳材料制备及应用工程实验室
3. 山东省智能绿色制造技术与装备协同创新中心
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