Mini/Micro-LED高透明不变黄的封装胶水-电子发烧友网

引言：胶接是通过具有黏附能力的物质，把同种或不同种材料牢固地连接在起的方法。具有黏附能力的物质称为胶粘剂或黏合剂，被胶接的物体称为被粘物，胶粘剂和被黏物构成的组件称为胶接接头。其主要优点是操作简单、生产率高；工艺灵活、快速、简便；接头可靠、牢固、美观产品结构和加工工艺简单；省材、省力、成本低、变形小。容易实现修旧利废接技术可以有效地应用于不同种类的金属或非金属之间的联接等。

胶水的固化方式，一般有以下几种：

常温固化；
加热固化；
UV固化；
复合型固化。

Mini LED显示技术

一

Mini LEDの简介

LED：发光二极管是一种常用的发光器件，通过电子与空穴复合释放能量发光，它在照明领域应用广泛。发光二极管可高效地将电能转化为光能，在现代社会具有广泛的用途，如照明、平板显示、医疗器件等。LED是由含镓（Ga）、砷（As）、磷（P）、氮（N）等的化合物制成。当电子与空穴复合时能辐射出可见光，因而可以用来制成发光二极管。在电路及仪器中作为指示灯，或者组成文字或数字显示。砷化镓二极管发红光，磷化镓二极管发绿光，碳化硅二极管发黄光，氮化镓二极管发蓝光。因化学性质又分有机发光二极管OLED和无机发光二极管LED。

Mini LED：芯片尺寸介于50-200μm之间构成的LED器件，Mini技术被认为是传统LED的升级技术，使用MiniLED能够生产0.5-1.2mm像素颗粒的显示屏，显示效果远远优于传统LED屏幕。

根据《Mini LED商用显示屏通用技术规范》团体标准，Mini LED定义为：芯片尺寸介于50~200μm之间的LED器件。由Mini LED像素阵列、驱动电路组成且像素中心间距为0.3-1.5mm的单元，Mini技术被认为是传统LED的升级技术，使用MiniLED能够生产0.5-1.2mm像素颗粒的显示屏，显示效果远远优于传统LED屏幕。在背光应用方面，MiniLED背光显示能够以全矩阵式的方式进行分区调光，如低分辨率的黑白画面，强化显示画面的高对比度以及高分辨率，达到HDR效果。同时Mini LED的芯片尺寸又持续下修，能增加控光区域，让画面更加细致。

随着 Mini LED 显示技术的迅速发展，Mini LED 显示产品已开始应用于超大屏高清显示，如监控指挥、高清演播、高端影院、医疗诊断、广告显示、会议会展、办公显示、虚拟现实等商用领域。020年6月1日，《Mini LED商用显示屏通用技术规范》团体标准正式上传至全国标准信息平台，该标准有效区分Micro LED、Mini LED、LED，有望推动行业发展，增强中国LED企业的国际竞争力。

二

《Mini LED商用显示屏通用技术规范》团体标准

2020年6月1日，《Mini LED商用显示屏通用技术规范》团体标准成功上传至全国标准信息平台，该标准正式实施时间为2020年6月15日。作为全球首个Mini LED商用显示屏团体标准，该标准由深圳市照明与显示工程行业协会提出，并牵头奥拓、TCL华星、艾比森、聚飞、雷曼、洲明、利亚德、康佳、创维、海信、强力巨彩、华灿、木林森、国星、鸿利、三星、欧司朗、科锐、新亚胜等56家单位，依据全球显示屏行业技术发展，结合我国Mini LED产业链企业特点，历时半年，通过广泛调研，经过15次反复修改讨论完成编制。Mini LED显示产品已开始应用于超大屏高清显示，如监控指挥、高清演播、高端影院、办公显示、虚拟现实等商用领域。

从国内品牌来看，TCL是首家实现Mini LED 智屏量产的企业，并逐渐覆盖从高端旗舰到平价级多价位产品线，2020年全球市场销量占有率超过90%。TrendForce集邦咨询向记者表示，国内电视品牌在MiniLED电视布局的速度甚至早于三星，但国内品牌主打MiniLED背光抢攻电视市场，性价比将成为MiniLED电视扩张的重要推手。TCL锁定中端市场的6系列产品，采用约3840颗MiniLED，搭配240区分区调光的设计，在成本上创造出更大的弹性空间。

三

Mini LEDの优势

四

焊接的Mini LEDの发展前景

MiniLED在背光、显示等具有广阔应用前景。电视、显示器、笔记本、平板及车载显示都是MiniLED背光有望渗透的潜在领域。MiniLEDRGB显示在商业领域也逐渐替代传统的小间距等超大尺寸显示方案，不断提升显示效果。根据我们测算，MiniLED背光带来的芯片市场超百亿人民币，Mini/MicroLED显示未来空间非常大，市场空间远高于背光市场，且技术成熟度仍有较大提升空间。TVMini背光出货量假设：假设全球TV出货量保持不变，55寸及以上渗透率持续上行，其中部分高端产品搭载MiniLED背光方案，渗透率中期看10~15%。ITMini背光出货量假设：假设全球IT总出货量保持不变，由于苹果推动（苹果iPad出货量5000万部、Mac出货量1500~2000万部），渗透率爬升较快。2021年，苹果新款12.9寸iPadPro标配，iPadPro年销量5~6M，Macbook选配（以M1等Arm CPU成本降低抵扣），前期渗透以苹果为主，单价较高；后期安卓导入均价下降。MiniLED直显需求量测算：假设10%的显示设备以Mini/MicroRGB显示形式，意味着每年需求量5亿片，约为当前全球产能的2.5倍。其中电视机是消耗最大的应用，4K电视对应2500万颗芯片。Mini/MicroLED显示未来空间非常大市场空间远高于背光市场，且技术成熟度仍有较大提升空间。

胶水（胶粘剂）的介绍

一

胶粘剂的组成

现在使用的胶粘剂均是采用多种组分合成树脂胶粘剂，单一组分的胶粘剂已不能满足使用中的要求。合成胶粘剂由主剂和助剂组成，主剂又称为主料、基料或粘料；助剂有固化剂、稀释剂、增塑剂、填料、偶联剂、引发剂、增稠剂、防老剂、阻聚剂、稳定剂、络合剂、乳化剂等，根据要求与用途还可以包括阻燃剂、发泡剂、消泡剂、着色剂和防霉剂等成分。
1.主剂主剂是胶粘剂的主要成分，主导胶粘剂粘接性能，同时也是区别胶粘剂类别的重要标志。主剂一般由一种或两种，甚至三种高聚物构成，要求具有良好的粘附性和润湿性等。通常用的粘料有:
·天然高分子化合物如蛋白质、皮胶、鱼胶、松香、桃胶、骨胶等。2)合成高分子化合物①热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲醛树脂、有机硅树脂等。②热塑性树脂，如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇及缩醛类树脂、聚苯乙烯等。③弹性材料，如丁腈胶、氯丁橡胶、聚硫橡胶等。④各种合成树脂、合成橡胶的混合体或接枝、镶嵌和共聚体等。

2.助剂为了满足特定的物理化学特性，加入的各种辅助组分称为助剂，例如：为了使主体粘料形成网型或体型结构，增加胶层内聚强度而加入固化剂(它们与主体粘料反应并产生交联作用)；为了加速固化、降低反应温度而加入固化促进剂或催化剂；为了提高耐大气老化、热老化、电弧老化、臭氧老化等性能而加入防老剂；为了赋予胶粘剂某些特定性质、降低成本而加入填料；为降低胶层刚性、增加韧性而加入增韧剂；为了改善工艺性降低粘度、延长使用寿命加入稀释剂等。包括：
1）固化剂固化剂又称硬化剂，是促使黏结物质通过化学反应加快固化的组分,它是胶粘剂中最主要的配合材料。它的作用是直接或通过催化剂与主体聚合物进行反应，固化后把固化剂分子引进树脂中，使原来是热塑性的线型主体聚合物变成坚韧和坚硬的体形网状结构。
固化剂的种类很多，不同的树脂、不同要求采用不同的固化剂。胶接的工艺性和其使用性能是由加人的固化剂的性能和数量来决定的。
2）增韧剂

增韧剂的活性基团直接参与胶粘剂的固化反应，并进入到固化产物最终形成的一个大分子的链结构中。没有加入增韧剂的胶粘剂固化后，其性能较脆，易开裂，实用性差。加入增韧剂的胶接剂，均有较好的抗冲击强度和抗剥离性。不同的增韧剂还可不同程度地降低其内应力、固化收缩率，提高低温性能。

常用的增韧剂有聚酰胺树脂、合成橡胶、缩醛树脂、聚砜树脂等。

3）稀释剂稀释剂又称溶剂，主要作用是降低胶粘剂粘度，增加胶粘剂的浸润能力，改善工艺性能。有的能降低胶粘剂的活性，从而延长使用期。但加入量过多，会降低胶粘剂的胶接强度、耐热性、耐介质性能。常用的稀释剂有丙酮、漆料等多种与粘料相容的溶剂。
4）填料填料一般在胶黏剂中不发生化学反应，使用填料可以提高胶接接头的强度、抗冲击韧性、耐磨性、耐老化性、硬度、最高使用温度和耐热性，降低线膨胀系数、固化收缩率和成本等。常用的填料有氧化铜、氧化镁、银粉、瓷粉、云母粉、石棉粉、滑石粉等。5）改性剂改性剂是为了改善胶黏剂的某一方面性能，以满足特殊要求而加入的一些组分，如为增加胶接强度，可加入偶联剂，还可以加入防腐剂、防霉剂、阻燃剂和稳定剂等。

二

胶粘剂的分类

（一）、按成分来分：

胶粘剂种类很多，比较普遍的有：脲醛树脂胶粘剂、聚醋酸乙烯胶粘剂、聚丙烯酸树脂胶粘剂,聚丙烯酸树脂、聚氨酯胶粘剂、热熔胶粘剂、环氧树脂胶粘剂、合成胶粘剂等等。

1、有机硅胶粘剂

是一种密封胶粘剂，具有耐寒、耐热、耐老化、防水、防潮、伸缩疲劳强度高、永久变形小、无毒等特点。近年来，此类胶粘剂在国内发展迅速，但目前我国有机硅胶粘剂的原料部分依靠进口。

2、聚氨酯胶粘剂

能粘接多种材料，粘接后在低温或超低温时仍能保持材料理化性质，主要应用于制鞋、包装、汽车、磁性记录材料等领域。

3、聚丙烯酸树脂

主要用于生产压敏胶粘剂，也用于纺织和建筑领域。

建筑用胶粘剂：主要用于建筑工程装饰、密封或结构之间的粘接。

4、热熔胶粘剂

根据原料不同，可分为EVA热熔胶、聚酰胺热熔胶、聚酯热熔胶、聚烯烃热熔胶等。目前国内主要生产和使用的是EVA热熔胶。聚烯烃系列胶粘剂主要原料是乙烯系列、SBS、SIS共聚体。

5、环氧树脂胶粘剂

可对金属与大多数非金属材料之间进行粘接，广泛用于建筑、汽车、电子、电器及日常家庭用品方面

6、脲醛树脂、酚醛、三聚氰胺－甲醛胶粘剂

主要用于木材加工行业，使用后的甲醛释放量高于国际标准。

木材加工用胶粘剂：用于中密度纤维板、石膏板、胶合板和刨花板等

7、合成胶粘剂

主要用于木材加工、建筑、装饰、汽车、制鞋、包装、纺织、电子、印刷装订等领域。目前，我国每年进口合成胶粘剂近20万吨，品种包括热熔胶粘剂、有机硅密封胶粘剂、聚丙烯酸胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、汽车用聚氯乙烯可塑胶粘剂等。同时，每年出口合成胶粘剂约2万吨，主要是聚醋酸乙烯、聚乙烯酸缩甲醛及压敏胶粘剂。

（二）、按用途来分：

1、密封胶粘剂

主要用于门、窗及装配式房屋预制件的连接处。高档密封胶粘剂为有机硅及聚氨酯胶粘剂，中档的为氯丁橡胶类胶粘剂、聚丙烯酸等。在我国，建筑用胶粘剂市场上，有机硅胶粘剂、聚氨酯密封胶粘剂应是今后发展的方向，目前其占据建筑密封胶粘剂的销售量为30％左右。

2、建筑结构用胶粘剂

主要用于结构单元之间的联接。如钢筋混凝土结构外部修补，金属补强固定以及建筑现场施工，一般考虑采用环氧树脂系列胶粘剂。

3、汽车用胶粘剂

分为4种，即车体用、车内装饰用、挡风玻璃用以及车体底盘用胶粘剂。

目前我国汽车用胶粘剂年消耗量约为4万吨，其中使用量最大的是聚氯乙烯可塑胶粘剂、氯丁橡胶胶粘剂及沥青系列胶粘剂。

4、包装用胶粘剂

主要是用于制作压敏胶带与压敏标签，对纸、塑料、金属等包装材料表面进行粘合。纸的包装材料用胶粘剂为聚醋酸乙烯乳液。塑料与金属包装材料用胶粘剂为聚丙烯酸乳液、VAE乳液、聚氨酯胶粘剂及氰基丙烯酸酯胶粘剂。

5、电子用胶粘剂

消耗量较少，目前每年不到1万吨，大部分用于集成电路及电子产品，现主要用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅胶粘剂。用于5微米厚电子元件的封端胶粘剂我们可以自己供给，但3微米厚电子元件用胶粘剂需从国外进口。

6、制鞋用胶粘剂

年消费量约为12.5万吨，其中氯丁橡胶类胶粘剂需要11万吨，聚氨酯胶粘剂约1.5万吨。由于氯丁橡胶类胶粘剂需用苯类作溶剂，而苯类对人体有害，应限制发展，为满足制鞋业发展需求，采用聚氨酯系列胶粘剂将是方向。

（三）、按物理形态来分：

1、密封胶

1.1 按密封胶硫化方法分类

（1）湿空气硫化型密封胶

此类密封胶系列用空气中的水分进行硫化。它主要包括单组分的聚氨酯、硅橡胶和聚硫橡胶等。其聚合物基料中含有活性基团，能同空气中的水发生反应，形成交联键，使密封胶硫化成网状结构。

（2）化学硫化型密封胶

双组分的聚氨酯、硅橡胶、聚硫橡胶、氯丁橡胶和环氧树脂密封胶都属于这一类，一般在室温条件下完成硫化。某些单组分的氯磺化聚乙烯和氯丁橡胶密封胶以及聚氯乙烯溶胶糊状密封胶则须在加热条件下经化学反应完成硫化。

（3）热转变型密封胶

用增塑剂分散的聚氯乙烯树脂和含有沥青的橡胶并用的密封胶是两个不同类型的热转变体系。乙烯基树脂增塑体在室温下是液态悬浮体，通过加热转化为固体而硬化；而橡胶-沥青并用密封胶则为热熔性的。

（4）氧化硬化型密封胶

表面干燥的嵌逢或安装玻璃用密封胶主要以干性或半干性植物油或动物油为基料，这类油料可以是精制聚合的、吹制的或化学改性的。

（5）溶剂挥发凝固型密封胶

这是以溶剂挥发后无粘性高聚物为基料的密封胶。这一类密封胶主要有丁基橡胶、高分子量聚异丁烯、一定聚合程度的丙烯酸酯、氯磺化聚乙烯以及氯丁橡胶等密封胶。

1.2 按密封胶形态分类

（1）膏状密封胶

此类密封胶基本上用于静态接缝中，使用期一般为2年或2年以上。通常采用3种主体材料：油和树脂、聚丁烯、沥青。

（2）液态弹性体密封胶

此类密封胶包括经硫化可形成真正弹性状态的液体聚合物，它们具有承受重复的接缝变形能力。弹性体密封胶所使用的聚合物弹性体包括液体聚硫橡胶、巯端基聚丙烯醚、液体聚氨酯、室温硫化硅橡胶和低分子丁基橡胶等。该类密封胶通常配合成两个组分，使用时将两个组分混合。

（3）热熔密封胶

热熔密封胶又叫热施工型密封胶。指以弹性体同热塑性树脂掺合物为基料的密封胶。这类密封胶通常在加热（150～200℃）情况下经一定口型模型直接挤出到接缝中。热施工可改进密封胶对被粘基料的湿润能力，因此对大多数被粘基料具有良好的粘接力。一经放入适当位置，就冷却成型或成膜，成为收缩性很小的坚固的弹性体。热施工密封胶的主体材料主要是异丁烯类聚合物、三元乙丙橡胶和热塑性的苯乙烯嵌段共聚物。它们通常同热塑性树脂如EVA、EEA、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等掺合。

（4）液体密封胶

该类密封胶主要用于机械接合面的密封，用以代替固体密封材料即固体垫圈以防止机械内部流体从接合面泄漏。该类密封胶通常以高分子材料例如橡胶、树脂等为主体材料，再配以填料及其它组分制成。液体密封胶通常分不干性粘着型、半干性粘弹性、干性附着型和干性可剥型等4类。根据具体使用部位及要求选择。

1.3 按密封胶施工后性能分类

（1）固化型密封胶

固化型密封胶可分成刚性密封胶和柔性密封胶两种类型：a)刚性密封胶硫化或凝固后形成坚硬的固体，很少具有弹性；此类密封胶有的品种既起密封作用又起胶接作用，其代表性密封胶是以环氧树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚乙酸乙烯酯等树脂为基料的密封胶。b）柔性密封胶在硫化后保持柔软性。它们一般以橡胶弹性体为基料。柔性变化幅度大，硬度（邵尔A）在10～80范围内。这类密封胶中有些品种是纯橡胶，大多数具有良好胶粘剂的性能。

（2）非固化型密封胶

这类密封胶是软质凝固性的密封胶，施工之后仍保持不干性状态。通常为膏状，可用刮刀或刷子用到接缝中，可以配合出许多不同粘度和不同性能的密封胶。

2、按胶粘剂硬化方法分类

低温硬化代号为a;常温硬化代号为b;加温硬化代号为c;适合多种温度区域硬化代号为d;与水反应固化代号为e;厌氧固化代号为f;辐射(光、电子束、放射线)固化代号为g;热熔冷硬化代号为h;压敏粘接代号为i;混凝或凝聚代号为j，其他代号为k。

3、按胶粘剂被粘物分类

多类材料代号为A;木材代号为B;纸代号为C;天然纤维代号为D;合成纤维代号为E;聚烯烃纤维(不含E类)代号为F;金属及合金代号为G;难粘金属(金、银、铜等)代号为H;金属纤维代号为I，无机纤维代号为J;透明无机材料(玻璃、宝石等)代号为K;不透明无机材料代号为L;天然橡胶代号为M;合成橡胶代号为N;难粘橡胶(硅橡胶、氟橡胶、丁基橡胶)代号为O，硬质塑料代号为P，塑料薄膜代号为Q;皮革、合成革代号为R，泡沫塑料代号为S; 难粘塑料及薄膜(氟塑料、聚乙烯、聚丙烯等)代号为T;生物体组织骨骼及齿质材料代号为U;其他代号为V。

4、胶水状态

无溶剂液体代号为1;2有机溶剂液体代号为2;3水基液体代号为3，4膏状、糊状代号为4，5粉状、粒状、块状代号为5;6片状、膜状、网状、带状代号为6;7丝状、条状、棒状代号为7。

5、其它胶粘剂: (不常用到)

金属结构胶、聚合物结构胶、光敏密封结构胶、其它复合型结构胶

热固性高分子胶：环氧树脂胶、聚氨酯(PU)胶、氨基树脂胶、酚醛树脂胶、丙烯酸树脂胶、呋喃树脂胶、间笨二酚-甲醛树脂胶、二甲笨-甲醛树脂胶、不饱和聚酯胶、复合型树脂胶、聚酰亚胺胶、脲醛树脂胶、其它高分子胶

密封胶粘剂：室温硫化硅橡胶、环氧树脂密封胶、聚氨酯密封胶、不饱和聚酯类、丙烯酸酯类、密封腻子、氯丁橡胶类密封胶、弹性体密封胶、液体密封垫料、聚硫橡胶密封胶、其它密封胶

热熔胶：热熔胶条、胶粒、胶粉、EVA热熔胶、橡胶热熔胶、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、聚胺酯热熔胶、苯乙烯类热熔胶、新型热熔胶、聚乙烯及乙烯共聚物热熔胶、其他热熔胶

水基胶粘剂：丙烯酸乳液、醋酸乙烯基乳液、聚乙烯醇缩醛胶、乳液胶、其它水基胶

压敏胶(不干胶)：胶水、胶粘带、无溶剂压敏胶、溶剂压敏胶、固化压敏胶、橡胶压敏胶、丙烯酸酯压敏胶、其它压敏胶

溶剂型胶：树脂溶液胶、橡胶溶液胶、其它溶剂胶

无机胶粘剂：热熔无机胶、自然干无机胶、化学反应无机胶、水硬无机胶、其它无机胶

热塑性高分子胶粘剂：固体高分子胶、溶液高分子胶、乳液高分子胶、单体高分子胶、其它热塑性高分子胶

天然胶粘剂：蛋白质胶、碳水化合物胶粘剂、其他天然胶

橡胶粘合剂：硅橡胶粘合剂、氯丁橡胶粘合剂、丁腈橡胶粘合剂、改性天然橡胶粘合剂、氯磺化聚乙烯粘合剂、聚硫橡胶粘合剂羧基橡胶粘合剂、聚异丁烯、丁基橡胶粘合剂、其它橡胶粘合剂

耐高温胶：有机硅胶、无机胶、高温模具树脂胶、金属高温粘合剂、其它耐高温胶

聚合物胶粘剂：丁腈聚合物胶、聚硫橡胶粘合剂、聚氯乙烯胶粘剂、聚丁二烯胶、过氯乙烯胶粘剂、其它聚合物胶

修补剂：金属修补剂、高温修补剂、紧急修补剂、耐磨修补剂、耐腐蚀修补剂、塑胶修补剂、其它修补剂

医用胶、纸品用胶、导磁胶、防磁胶、防火胶、防淬火胶、防淬裂胶、动物胶、植物胶、矿物胶、食品级胶粘剂、其它胶水。

胶水（胶粘剂）技术原理の简介

二步固化胶水、双固化胶水、双重固化胶水の紹介

一

二步固化

分两步固化：预固化，本固化。

二

双固化

有两种固化方式，比如：可以加热或UV或常温等。

三

双重固化

需要两种固化方式才能完全固化，比如：先UV后常温，或先UV后加热。

Mini LED聚硅氮烷胶水の解决应用方案

一

硅氮烷聚合物简介

聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的无机聚合物。自1921年A. Stock等人首次报道采用氨气氨解氯硅烷制备聚硅氮烷以来，研究者对聚硅氮烷的研究已持续了近一个世纪。相比其类似聚合物—主链以Si—O链为重复单元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的开发和应用逊色很多。其主要原因有两个：一是大部分聚硅氮烷相对活泼，与水、极性化合物、氧等具有较高的反应活性，因此保存和运输较困难；二是聚硅氮烷的制备方法尚不完善，并不能有效地对反应产物进行控制，反应产物复杂，摩尔质量偏低。尽管如此，经过近一个世纪的发展，已开发出商业化聚硅氮烷产品，如瑞士Clariant、日本Teon、英国AZ Electronic materials的全氢聚硅氮烷；美国KiON牌号为“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美国Dow Corning公司、德国Bayer也有部分聚硅氮烷的产品；在国内，中国科学院化学研究所开发出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推动了其在各方面的应用研究，其中作为陶瓷前驱体的研究最为丰富。

二

硅氮烷聚合物的发展

1）首先是20世纪20年代，研究者开始尝试合成硅氮烷环体和低聚物，并对其进行分类，在这方面 A.Stock 做出了开创性的工作，但这段时期聚硅氮烷发展缓慢。

（2）二战的爆发促使聚硅氧烷在50～60年代成功商业化，这大大激起了研究者对聚硅氧烷类似聚合物—聚硅氮烷的研究热情，这段时期研究者主要是采用类似制备聚硅氧烷的方法，如开环聚合来制备聚硅氮烷，并研究其主要性质，期望能够以聚合物的形式应用，但取得的进展极为有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通过裂解聚硅烷得到 SiC 纤维，商品名为 Nicalon 的 SiC 纤维并得以应用。研究者将目光投向聚硅氮烷，期望通过设计合适分子结构的聚硅氮烷来制备Si3N4和Si-C-N纤维。因此研究者在这段时间，将研究重心主要放在了聚硅氮烷可纺性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作为陶瓷前驱体聚合物成为研究者的研究热点，聚合物前驱体法也成为了一种新型陶瓷制备方法。简而言之，即是通过在一定气氛下高温（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子组成的聚合物来制备陶瓷产物的方法。

（4）20世纪90年代，R. Reidel研究小组通过向聚硅氮烷中引入 B 元素制得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐温性达到2 200 ℃，这带动了研究者将目光投向改性聚硅氮烷，以制备功能型或者具有更高耐温性的 Si-C-N 陶瓷。随之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗结晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相继通过改性聚硅氮烷而制备出来。

一直以来，聚硅氮烷主要用于 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驱体，因此大多数工作都集中在利用其高温热解转化形成陶瓷材料这一特点而拓展其应用，目前已扩展到了涂层、粘结剂、陶瓷基复合材料、陶瓷薄膜、微电子机械系统（MEMS）以及多孔陶瓷等领域。

三

硅氮烷聚合物的相关研究

聚硅氮烷作为陶瓷前驱体

通过裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比传统的无机粉末烧结法具有独特的优势，如：可利用聚合物的成型方式制备陶瓷材料，工艺性好；通过聚合物分子设计能得到化学组成和结构不同的陶瓷材料。

（1）用于制备陶瓷纤维

20世纪年代，聚合物前驱体制备SiC纤维的兴起激起研究者通过聚硅氮烷制备Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纤维的兴趣。目前，研究者已对聚硅氮烷的可纺性、纺丝工艺、不熔化处理方式、裂解方法等有了较深刻的认识，但之前的研究集中在熔融纺丝上。采用液体聚硅氮烷制备纤维需要聚硅氮烷具有较高的黏度以便于纺丝；同时黏度又不可随温度变化太快，否则工作窗口太窄。

（2）用于制备块体陶瓷材料

采用聚合物前驱体法制备陶瓷材料具有独特的优势，然而这样得到的陶瓷却不尽完美：一方面，在裂解过程中，部分有机基团脱除，产生气体，使材料内部产生很多孔；另一方面，裂解过程中材料出现收缩，严重时会出现材料开裂、翘曲变形等情况。为此，研究者采用不同的方式，如热压/裂解、液相烧结、预裂解/粘合/裂解、压力浇铸（pressure casting）等对聚硅氮烷进行固化裂解，从而得到缺陷相对较少的陶瓷材料。热压/裂解法是将聚硅氮烷固化物研磨成固体粉末，然后热压成型，再在惰性气氛中裂解，得到无定型SiCN陶瓷材料。

（3）用于制备陶瓷涂层

对于用有机聚硅氮烷制备陶瓷涂层的研究已取得了很多有意义的结果。F. Kerm[3]等人设计了一套对碳纤维表面进行涂层处理的中试装置，从纤维的表面处理、浸渍聚硅氮烷溶液、到涂层固化和裂解，可连续进行，实现了10 000 m碳纤维的连续化处理。在此工艺过程中，聚硅氮烷浓度非常重要，太低（聚硅氮烷质量分数小于2 %）不能实现对纤维的全面保护，太高（聚硅氮烷质量分数大于10% ）则造成涂层碎裂。但聚硅氮烷处理陶瓷、金属表面时要求浓度较高（聚硅氮烷质量分数20% ~ 60 % ），以掩盖基底表面较大的缺陷；在提拉（浸涂）和旋涂工艺中，通常还会采取多次涂覆的方式。

（4）用于制备多孔陶瓷材料

多孔陶瓷在过滤、催化、隔热、吸附等方面具有的广泛应用，聚硅氮烷较多的改性方法和较好的成型能力使其可采取多样的成孔方式制备多孔SiCN陶瓷材料。

（5）用于制备陶瓷MEMS组件

（6）用于制备复合材料

聚硅氮烷作为树脂材料

聚硅氮烷本身虽然是一种聚合物树脂，但相比其作为陶瓷前驱体的研究而言，对其作为树脂的研究则较少。在这方面，中科院化学研究所做了一些尝试，包括直接采用聚硅氮烷作为树脂基体，以及用于改性烯丙基酚醛、环氧树脂、硅树脂等，取得了一系列有意义的结果。

四

硅氮烷聚合物的应用

聚硅氮烷用于碳材料抗氧化

碳材料，如石墨、碳纤维，具有密度低、性能高、无蠕变、非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好、比热及导电性介于非金属和金属之间、热膨胀系数小、耐腐蚀性好等特点，是耐高温领域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能较差，空气环境下温度达到 400 ℃以上就会出现失重、强度下降的现象。

对于碳纤维增强复合材料，氧化失重率达到2%～5%时，力学性能下降40%～50%，这严重限制其应用。因此，提高碳纤维的抗氧化性能至关重要。德国研究者将聚硅氮烷涂覆于碳纤维丝上，在室温条件下固化形成涂层。通过对纤维在马弗炉中的等温失重考核，发现涂层可有效提高碳纤维的氧化温度，使碳纤维的热稳定温度达到了750 ℃。他们进一步将聚硅氮烷涂覆于碳纤维粗纱上，并在200 ℃左右固化，发现涂层也可有效提高纤维的抗氧化性能和高温稳定性。

聚硅氮烷用于金属高温防护

金属的高温防腐抗氧化一直以来是工业界和科研界的重要课题。由聚硅氮烷转化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蚀性能，同时由于其结构中Si-N极性的特点，容易与金属基底结合，因而是良好的耐高温防腐涂层材料。目前已有采用聚硅氮烷为主要原料的商品化耐高温涂层材料，主要用于汽车和卡车等的排气管、活塞、热交换器等。

聚硅氮烷用于高温封孔

通过无机烧结或者等离子喷涂方法制备陶瓷部件或者涂层时，材料总是具有一定的孔隙率，这会影响材料的气密性，从而影响其耐高温性能，所以有必要进行封孔处理。常用封孔剂分为有机封孔剂和无机封孔剂2种。有机封孔剂多为有机树脂，只能在低温起到密封作用，高温分解后则失去效果。无机胶粘剂一般是无机粉体和有机胶粘剂配合，其耐温性较有机封孔剂高，但是温度进一步升高，胶粘剂分解后，无机纳米颗粒之间的空隙又会造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等采用聚硅氮烷来涂覆氧化铝片，经高温裂解后在氧化铝表面形成Si3N4/Si2N2O涂层，通过扫描电子显微镜观察发现氧化铝致密度明显提高，且涂覆次数越多，致密度越高。