六方氮化硼纳米片导热复合材料及高品质氮化硼粉的介绍

关键词：六方氮化硼纳米片，TIM热界面材料，5G新材料，低介电，高端材料

摘要：随着微电子行业的不断发展,高性能导热材料引起了人们的广泛关注。六方氮化硼(h-BN)是制备电绝缘、高导热复合材料的重要原料之一,而类似石墨烯结构的六方氮化硼纳米片(BNNS)具有比 h-BN 更加优异的性能。本文综述了 BNNS的制备方法、表面修饰以及其聚合物基导热复合材料类型,并展望了基于 BNNS导热复合材料的发展方向。

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引言

随着通信技术与电子科技等行业的迅猛发展,散热问题在集成电子器件、发光二极管、能量转换和存储、航空航天和军事等领域逐渐凸显,高性能导热材料的也越来越引起人们的关注。为了满足更多领域的需求,材料在具备高导热能力的同时,往往还要求兼备易加工、电绝缘性以及机械性良好等特性。金属及碳材料具备很好的导热性,但由于其导热载体为电子,往往不能达到某些高精尖领域的使用要求。因为较高导电性往往容易使器件短路。此外,金属除了具备较差的电绝缘性能外,还具有较大的比重,与轻薄化发展趋势相悖。而部分以声子与光子为导热载体的金属氧化物及陶瓷也能具有相对高的导热能力,但是同样存在比重大及难加工等问题。高分子来源广泛,种类繁多,可根据具体使用要求选取化学稳定性、耐腐蚀性、耐高低温性能、溶解性能、机械强度的不同的高分子。然而,虽绝大多数聚合物具备良好的机械性、加工性及电绝缘等优良性能,但由于其导热载流子主要是声子,热导率通常很差(不超过0.5W(m·K)-1)。因此本征高分子几乎不能用于散热领域。复合材料不仅保持了各组分的性能优点,而且通过组分间的协同补强作用可以获得单一组成材料所不能达到的综合性能。因此,聚合物基导热材料的制备是获取各项性能优异的导热材料行之有效思路之一。按导电能力的不同,导热复合材料的填料可分为导电填料(如金属、碳材料等)与绝缘填料(如大部分陶瓷材料、金属氧化物等),课根据具体使用要求合理选取。导热填料与聚合物基体以分散复合、表面复合、层积复合和梯度复合等方式结合在一起,最终形成密集的导热通路,得到导热性能优异的复合材料。其中,聚合物基导热材料的热导率几乎完全来自于导热填料,但是为了提高材料整体的导热性能,选择取向性好、具备刚性结构、液晶单元、分子与分子之间能产生 π-π作用、氢键、主客体作用等类型的高分子也是必要的。理论上,填料填充率越高,材料整体的导热性能越好(如图 1 所示),通常情况下填充量高于50%(vol)时,热导率才能明显提升。

图1 热界面材料的热导率随h-BN 填充量变化曲线然而,如此高的填料添加量往往会导致材料易受热开裂和抗冲抗张能力减弱等缺陷,这将在很大程度上限制材料的应用。如何在低填料负载下提高材料的导热性仍具有极大的挑战。BNNS具有高介电强度,低热膨胀系数,高热稳定性和高化学稳定性等诸多优异性质。单层或少层 BNNS的热导率是h-BN 的数倍,其面内热导率最高可达6000W(m·K)-1。使用高品质纳米级 BNNS代替微米级h-BN 粉体能有效降低填充量,解决高添加量带来的力学性能变差的问题。如 Li等使用少层 BNNS与聚酰胺6(PA6)复合,与 BN/PA6复合材料相比,BNNS/PA6复合材料表现出优异的机械和导热性能。当填料含量为40%(wt)时,BNNS/PA6复合材料的热导率可达2.496W·(m·K)-1,比相同填料负载浓度下 BN/PA6复合材料的热导率提高了21.8%。另外,PA6/BNNS复合材料的拉伸强度高于纯 PA6,在填料质量分数为30%时增加6.23%。与h-BN 相比,BNNS具有更少的声子散射与更高的横纵比,是一种更为理想的导热填料。基于聚合物基氮化硼纳米复合材料的发展现状,本文对 BNNS的自上而下制备方法、表界面修饰、聚合物基氮化硼纳米导热复合材料制备方法的进行了总结,并对其未来发展进行了展望。

02

BNNS的制备

BNNS主要通过“自下而上”的化学气相沉积法、氮化硼纳米管解离以及“自上而下”的从 h-BN 微米片剥离等方法获得。由于散装氮化硼微米粉末易得且成本相对较低,目前已经实现工业生产。BNNS制备成本高且实验难度大,很难实现产业化生产。以h-BN 作为起始材料,自上而下剥离h-BN 粉末被认为是相对简单和经济的方法。相比于微米级h-BN,剥离后BNNS最显著的效果是增加了其可接触表面积,更有利于实现与其它组分的复合。其次,BNNS能容易均匀分散于聚合物基体中,复合材料的强度和刚度随着平面填料的厚度减小而增加。另外,由于二维材料的电子被限制于2D 波函数中改变了电子能带结构,使其电子特性产生明显变化,能表现出极高的载流子迁移率等其它特性,使得最终得到的复合材料热导率得到明显的提升。自上而下的 BNNS制备手段又可分为以下五大类如微机械(透明胶带法)法,球磨法,高速剪切法等。机械剥离法是最早应用于制备二维材料的方法,其主要是通过在材料表面上摩擦实现。这种方法也是高质量二维材料获取的途径之一。但此方法目前的产量仍不具备规模化生产的可能性;(2)液相剥离:主要包括氧化法、插层法、离子交换法与超声法。该类方法能够有效获取BNNS,但是产率依然很低;(3)物理/化学表面改性辅助剥离(如图2所示)。

图2 氯磺酸(CSA)辅助h-BN 剥离为 NF-BNNS的示意图该剥离方法所需的能量更低,能进一步降低成本,是目前较为通用的方法;(4)多步法组合剥离。如 Kim 等先在管式炉结烧使 BN 表面和边缘修饰羟基,再进行超声剥离;Mariko等通过离子交换随后进行搅拌或回流的方法成功剥离了层状双金属氢氧化物;(5)其它新兴的剥离手段。例如,离子液体法、超临界流体法、四极场辅助法、高温-冰浴法、蒸气处理法和水热反应等等。与已实现大规模生产的石墨烯相比,BNNS的制备方法相当有限,剥离时长往往需要长达数十个小时,产量也相当有限。所以 BNNS的制备方法及其应用还有很大的空间。

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表面修饰法

BNNS化学性质稳定,表面几乎无活性官能团,不易得到界面热阻低的聚合物复合材料。因此,六方氮化硼的表面修饰具有重要意义。目前较为成熟的 BNNS功能化方法可以大致分为非共价键法、路易斯酸碱(离子)法和共价键法。使用合理的表面改性方法能改善 BNNS与聚合物基体间的浸润性,提高复合材料的稳定性及降低聚合物与填料间的界面热阻,提高宏观热导率。导热填料与聚合物基体之间相容性以及表面张力等各方面的差异使得导热填料在高分子基体中容易团聚,制造得到的材料易产生微裂纹,不仅影响力学性能,还会降低材料的导热性。被修饰的 BNNS与聚合物均匀复合,有效改善上述问题。此外,在剥离环节中,对h-BN 进行表面修饰有助于提高分散能力、辅助剥离,还可以防止剥离出来的 BNNS由于范德华力、极大的表面积和表面张力等再次团聚。

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聚合物基氮化硼纳米导热复合材料制备方法

聚合物基氮化硼纳米导热复合材料初期的制备方法主要是沿用传统的复合材料加工方法,如熔融共混、溶液混合、塑炼、混炼和原位聚合等。传统技术具有稳定性好、易操作性、生产成本低、可预测等优点,而且能够快速得到一些导热性能远高于高分子本征导热性能的材料。例如,Kuang等对硅橡胶和BNNS塑炼,通过强剪切作用力获得了高取向的BNNS/硅橡胶复合材料。结果表明在23%(vol)BNNS负载下复合材料的导热率达4W(m·K)-1。Liu等用于溶液流延法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/氮化硼纳米片复合材料,发现 BNNS的引入提高了材料的导热系数和电容性能,复合材料在200mV 的电场下具有超过双轴取向聚丙烯210%的放电能量密度,97%的充放电效率。通过简单复合所得到的导热材料已远远不能满足行业的需求,一些新型技术逐渐面世。双逾渗法是以两种或者两种以上的高分子复合材料作为导热复合材料基体,利用不同聚合物的差异在体系中产生微相分离,而填料会选择性分布于某一高分子或分布于两相界面来构建一定的导热通路,从而有效提高导热性能的方法。Min通过简单的旋涂方法将 BNNS涂布于聚酰亚胺(PI)基底得到透明度与纯 PI膜几乎相同但导热性、热稳定性、摩擦稳定性和柔韧性均优于原始材料的 BNNS/PI复合膜。Jin等报道了一种通过静电纺丝制备的聚乙烯醇 PVA 与 BNNS的复合纤维膜。

之后通过轧制复合纤维膜以形成圆柱体并在真空辅助下浸渍聚二甲基硅氧烷得到了多孔圆柱体柔性聚合物纳米复合材料。在15.6%(vol)的 BNNS负载下,纳米复合材料不仅显示超高热导率,而且还显示出优异的电绝缘性。近年来的制备方法主要是致力于构筑三维网络以及降低界面热阻。其中原位聚合法、冰模板法、自组装法、减压抽滤法是几种较为热门的构筑三维网络的方法。这几种方法简单高效、得到的导热材料也比较稳定。如 Lee等采用溶剂开环法将聚己内酯接枝到自由基氧化修饰的 BNNS 上,当BNNS的负载量为20%(wt)时,导热率为2W(m·K)-1。Zeng等首先报道了使用冰模板方法构建氮化硼纳米片三维网络,然后与环氧树脂复合。在低填料负载(9.29%(vol))的情况下,得到了较高热导率(2.85W(m·K)-1),较低热膨胀系数(24~32 ppm·K-1)和较高玻璃化转变温度(Tg)的复合材料。Wang等利用自组装得到 BNNS/PS复合材料,然后利用冷压取向和热压取向最终制备出高导热系数(≥8W(m·K)-1)、低填充量(≤13.4%(vol)),封装密度好、耐高低温、力学性能好且价格低廉的高性能导热封装材料。这种简便的方法为设计和制造高导热性复合材料提供了新的思路(见图3)。Jin等用自组装方法通过溶胶-凝胶和冷冻干燥等手段将 BNNS负载到纤维素三维骨架上;然后浸渍环氧树脂从而制备高导热性复合材料。在9.6%(vol)负载量下热导率达到3.13W(m·K)-1,并且可以通过调整交联3D 网络中 BNNS的负载量来调整热导率。同时此复合材料具有高度绝缘性和较高的玻璃化转变温度(Tg),在导热应用,特别是电子封装和电气绝缘材料,表现出强大的需求潜力。

图3 BNNS@PS制备过程以及 BNNS在复合材料中取向

05

聚合物基氮化硼纳米导热复合材料类型

5.1 导热薄膜小型化、集成化及多功能化发展趋势不可避免会面临散热困难问题。导热材料不仅能解决散热问题,还能与设备元件轻、薄、可折叠等发展趋势相匹配。聚合物基氮化硼纳米薄膜的导热能力强且密度较低(仅为铜的四分之一),在其它方面也有较大的突破。如 Wu等发现功能化 BNNS/纤维素纳米管薄膜的面内热导率随着厚度的减小而急剧增加,在厚度30μm 处达到30.25W(m·K)-1。受天然珍珠母的界面和取向的启发,Yao等通过简单的真空辅助过滤工艺得到热导率达29.8W(m·K)-1的 BNNS与氧化石墨烯(GO)复合导热膜(如图4所示)。这种制造导热复合材料的方法为高性能材料的设计和制造提供了思路,这在下一代便携式电子产品中具有较好的应用前景。

图4 (a)通过真空辅助抽滤法制备得到 BNNS-GO 纸及 BNNS-GO 纸的结构5.2 导热橡胶(垫片)在电子电器、军工及航空航天等领域精密要求导热材料还需具备缓冲、减震吸音、易安装可重复使用等特性,因而制备低填料负载量的导热橡胶复合导热材料非常重要。Wu等用双辊开炼机将乙醇/水/BNNS浆料与苯乙烯-丁二烯橡胶配混形成 BNNS/橡胶复合材料,通过引入含硫硅烷改善了 BNNS与橡胶的界面。结果表明,当掺入10.5%(vol)Si-BNNS时,材料不仅压缩性好,其复合材料的热导率也提高了253%。

5.3 导热膏(硅脂)导热膏是市面上应用最广泛的的一种导热材料,膏状形式的自适应性较强,与各个基材均具有较好的润湿性,可以有效的填充高功率的发热元器件与散热器之间的各种缝隙。其耐高温、耐老化和防水特性良好,成本低,商业价值极高。但是长时间极限温度下使用容易造成硅油泄露,从而丧失表面润湿性,导致导热能力失效,甚至会引发器件的短路。

5.4 相变材料相变材料的相变过程能将潜热进行贮存和释放,有效防止因热量的聚集和散失而发生的骤冷和过热现象,减缓器件的老化速率,石蜡基复合材料是相变材料中应用最广的一类,其中 BNNS/石蜡复合材料具有高导热性、价廉、无毒、高相变焓等优点。Qian等通过将石蜡渗透到具有连续导热路径的h-BN 多孔骨架中来制造相变材料。该相变材料的h-BN 质量含量为18%(wt);其熔化潜热为(165.4±1.7)J/g;导热率高达0.85W(m·K)-1。与纯石蜡相比,热导率增加600%,且是常规石蜡和 h-BN 混合制备得到的复合材料的两倍以上。此外,h-BN 骨架的毛细作用赋予该相变材料在熔融状态下的形态稳定性,但目前仍存在能量转化效率低和容易泄漏等缺点。5.5 导热气凝胶/泡沫骨架气凝胶由于连续的骨架结构、高孔隙率及低孔隙尺寸而具备一系列独特的物理化学性质,其连续的导热骨架为低填料填充量下实现高热导率提供了新思路。Chen 等报道了一种制备环氧树脂增强BNNS/3D 纤维素骨架气凝胶的方法,并成功制备出9.6%(vol)BNNS负载体积下热导率为3.13W(m·K)-1的环氧纳米复合材料。泡沫(如三聚氰胺泡沫,聚氨酯泡沫)因具有低密度和超高孔隙率已被广泛作为柔性电极材料和水处理材料。Wang等用层层自组装的方法制造了三维 BNNS包裹的三聚氰胺泡沫。灌注环氧后,在 BNNS负载量为1.1%(vol)时复合材料的热导率提高了233%。

5.6 其它导热材料除上述聚合物基氮化硼纳米导热复合材料类型外,基于 BNNS的导热胶黏剂、导热涂料、导热硅胶布和导热泥等因也具有优异的导热性,对解决5G 散热问题同样具有重要价值。

06

结语及展望

受益于半导体、显示面板、PCB产业蓬勃发展的趋势,导热材料也随之进入了高速发展期。在各类电子设备小型化、大功率、多功能的趋势下,设备的散热能力成为衡量其好坏的重要指标之一。从整体来看,聚合物基氮化硼纳米复合材料的制备越发趋于成熟,发展也越来越多元化及多功能化。但是由于六方氮化硼的制备方法仅适合少量制备,昂贵的价格和低产量,聚合物/氮化硼纳米片复合材料的很难大规模生产。如何提高 BNNS产率,实现规模化是解决氮化硼类导热材料进入实用阶段的关键。

随着电子设备的性能和功能的提高，每个设备产生的热量增加，热量有效地散发、消散和冷却热量很重要。对于5G智能手机和AR/VR设备等高性能移动产品，由于采用高性能IC和追求减轻重量的高度集成设计，导致散热部件的安装空间受到限制，因此利用高导热垫片和导热凝胶等TIM材料来更好地散热。

导热绝缘填料：

主要用于电子元器件的封装材料等对电绝缘性能有较高要求的场合

• 导热绝缘填料有金属氧化物、金属氮化物等，如氮化硼、氮化铝、氧化铝、金刚石、碳化硅等。

导热非绝缘填料：

主要用于对绝缘性要求较低的场合

• 导热非绝缘填料主要有金属填料和碳基填料两种。金属填料有银、铜、铝、镁、镍等，碳基填料有石墨烯、碳纳米管、碳纤维、石墨、炭黑等。

氮化硼

氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（HBN)、菱方氮化硼（RBN）、立方氮化硼（CBN）和纤锌矿氮化硼（WBN）。

氮化硼问世于100多年前，最早的应用是作为高温润滑剂的六方氮化硼，不仅其结构而且其性能也与石墨极为相似，且自身洁白，所以俗称：白石墨。

物质特性：

CBN通常为黑色、棕色或暗红色晶体，为闪锌矿结构，具有良好的导热性。硬度仅次于金刚石，是一种超硬材料，常用作刀具材料和磨料。

氮化硼具有抗化学侵蚀性质，不被无机酸和水侵蚀。在热浓碱中硼氮键被断开。1200℃以上开始在空气中氧化。真空时约2700℃开始分解。微溶于热酸，不溶于冷水，相对密度2.29。压缩强度为170MPa。在氧化气氛下最高使用温度为900℃，而在非活性还原气氛下可达2800℃，但在常温下润滑性能较差。氮化硼的大部分性能比碳素材料更优。对于六方氮化硼：摩擦系数很低、高温稳定性很好、耐热震性很好、强度很高、导热系数很高、膨胀系数较低、电阻率很大、耐腐蚀、可透微波或透红外线。

物质结构：

氮化硼六方晶系结晶，最常见为石墨晶格，也有无定形变体，除了六方晶型以外，氮化硼还有其他晶型，包括：菱方氮化硼（r-BN)、立方氮化硼（c-BN）、纤锌矿型氮化硼（w-BN)。人们甚至还发现像石墨稀一样的二维氮化硼晶体。

通常制得的氮化硼是石墨型结构，俗称为白色石墨。另一种是金刚石型，和石墨转变为金刚石的原理类似，石墨型氮化硼在高温（1800℃）、高压（8000Mpa）[5~18GPa]下可转变为金刚型氮化硼。是新型耐高温的超硬材料，用于制作钻头、磨具和切割工具。

应用领域：

1. 金属成型的脱模剂和金属拉丝的润滑剂。

2. 高温状态的特殊电解、电阻材料。

3. 高温固体润滑剂，挤压抗磨添加剂，生产陶瓷复合材料的添加剂，耐火材料和抗氧化添加剂，尤其抗熔融金属腐蚀的场合，热增强添加剂、耐高温的绝缘材料。

4. 晶体管的热封干燥剂和塑料树脂等聚合物的添加剂。

5. 压制成各种形状的氮化硼制品，可用做高温、高压、绝缘、散热部件。

6. 航天航空中的热屏蔽材料。

7. 在触媒参与下，经高温高压处理可转化为坚硬如金刚石的立方氮化硼。

8. 原子反应堆的结构材料。

9. 飞机、火箭发动机的喷口。

10.高压高频电及等离子弧的绝缘体。

11.防止中子辐射的包装材料。

12.由氮化硼加工制成的超硬材料，可制成高速切割工具和地质勘探、石油钻探的钻头。

13.冶金上用于连续铸钢的分离环，非晶态铁的流槽口，连续铸铝的脱模剂。

14.做各种电容器薄膜镀铝、显像管镀铝、显示器镀铝等的蒸发舟。

15.各种保鲜镀铝包装袋等。

16.各种激光防伪镀铝、商标烫金材料，各种烟标，啤酒标、包装盒，香烟包装盒镀铝等等。

17.化妆品用于口红的填料，无毒又有润滑性，又有光泽。

未来前景：

由于钢铁材料硬度很高，因而加工时会产生大量的热，金刚石工具在高温下易分解，且容易与过渡金属反应，而c-BN材料热稳定性好，且不易与铁族金属或合金发生反应，可广泛应用于钢铁制品的精密加工、研磨等。c-BN除具有优良的耐磨性能外，耐热性能也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、铁合金、淬火钢等，并且能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的Si-Al合金等。实际上，由c-BN晶体（高温高压合成)的烧结体做成的刀具、磨具已应用于各种硬质合金材料的高速精密加工中。

c-BN作为一种宽禁带（带隙6.4 eV）半导体材料，具有高热导率、高电阻率、高迁移率、低介电常数、高击穿电场、能实现双型掺杂且具有良好的稳定性，它与金刚石、SiC和GaN一起被称为继Si、Ge及GaAs之后的第三代半导体材料，它们的共同特点是带隙宽，适用于制作在极端条件下使用的电子器件。与SiC和GaN相比，c-BN与金刚石有着更为优异的性质，如更宽的带隙、更高的迁移率、更高的击穿电场、更低的介电常数和更高的热导率。显然作为极端电子学材料，c-BN与金刚石更胜一筹。然而作为半导体材料金刚石有它致命的弱点，即金刚石的n型掺杂十分困难（其n型掺杂的电阻率只能达到102Ω·cm，远远未达到器件标准），而c-BN则可以实现双型掺杂。例如，在高温高压合成以及薄膜制备过程中，添加Be可得到P型半导体；添加S、C、Si等可得到n型半导体。因此综合看来c-BN是性能最为优异的第三代半导体材料，不仅能用于制备在高温、高频、大功率等极端条件下工作的电子器件，而且在深紫外发光和探测器方面有着广泛的应用前景。事实上，最早报道了在高温高压条件下制成的c-BN发光二极管，可在650℃的温度下工作，在正向偏压下二极管发出肉眼可见的蓝光，光谱测量表明其最短波长为215 nm（5.8 eV）。c-BN具有和GaAs、Si相近的热膨胀系数，高的热导率和低的介电常数，绝缘性能好，化学稳定性好，使它成为集成电路的热沉材料和绝缘涂覆层。此外c-BN具有负的电子亲和势，可以用于冷阴极场发射材料，在大面积平板显示领域具有广泛的应用前景。

在光学应用方面，由于c-BN薄膜硬度高，并且从紫外（约从200 nm开始）到远红外整个波段都具有高的透过率，因此适合作为一些光学元件的表面涂层，特别适合作为硒化锌（ZnSe）、硫化锌（ZnS）等窗口材料的涂层。此外，它具有良好的抗热冲击性能和商硬度，有望成为大功率激光器和探测器的理想窗窗口材料。

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