高端国产替代---耐温1200C 超薄0.8毫米碳纤维复合材料（聚硅氮烷）

关键词：新材料聚硅氮烷，半导体芯片，新能源，高分子材料，国产高端材料

引言：聚硅氮烷（PSZ）是一类主链以Si-N键为重复单元的无机聚合物。聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷（OPSZ）和过水聚硅氮烷（PHPS）两大类。由于其结构特殊，聚硅氮烷高温条件下可转化为SiCNO、SiCN或二氧化硅陶瓷等，固化后硬度可达8H以上。聚硅氮烷具有优异的耐腐蚀、抗氧化、耐辐射、耐高温性能，在航空航天、半导体、光伏电池、耐高温涂层、陶瓷材料、树脂材料等领域应用广泛。硅氮烷聚合物在高温条件下可转化为 SiCN，SiCNO 或者二氧化硅陶瓷,因而硅氮烷聚合物在耐高温涂层方面具有重要应用价值。

聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷（OPSZ）和过水聚硅氮烷（PHPS）两大类，聚硅氮烷于19世纪80年代被发现，由于制备工艺复杂，其于上市50年代才进入商业化发展阶段。聚硅氮烷合成方法包括氨解法、胺解法、肼解法、开环聚合法、脱氢耦合法等，随着研究不断深入，聚硅氮烷合成方法数量将增加。

聚氮硅烷是一种新型尖端材料，以聚氮硅烷为前驱体制备的陶瓷材料，具有耐超高温、超韧度、超薄、超耐腐蚀、超高强度等属性。近年来，随着工业技术发展，全球市场对陶瓷基材料需求不断释放，进而带动聚氮硅烷需求增长，预计2022-2026年，全球聚硅氮烷市场将保持以16.5%以上的年均复合增长率增长。

作为一种新型尖端材料，聚硅氮烷在航天航空、半导体、耐高温涂层、陶瓷材料等领域具有广阔应用前景，未来随着终端产业发展，聚硅氮烷市场将保持高速增长态势。

碳纤维

碳纤维指的是含碳量在90%以上的高强度高模量纤维。耐高温居所有化纤之首。用腈纶和粘胶纤维做原料，经高温氧化碳化而成。是制造航天航空等高技术器材的优良材料。碳纤维主要由碳元素组成，具有耐高温、抗摩擦、导热及耐腐蚀等特性 外形呈纤维状、柔软、可加工成各种织物，由于其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量。碳纤维的密度小，因此比强度和比模量高。碳纤维的主要用途是作为增强材料与树脂、金属、陶瓷及炭等复合，制造先进复合材料。碳纤维增强环氧树脂复合材料，其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。碳纤维直径只有5微米，相当于一根头发丝的十到十二分之一，强度却在铝合金4倍以上。

强度比钢材大 68倍以上,弹性模量比钢材大 1.8~2.6 倍。而碳纤维的密度为钢材的1/4，即便是制作复合材料，密度也变化不大。碳纤维的热膨胀系数小，热导性好，导热率随温度升高而下降，耐高温和低温性能好，耐骤冷、急热性能好。碳纤维的导电性优良，25 ℃高模量碳纤维电阻率为7.75×10-2 Ω·m，高强度碳纤维为1.5×10-1 Ω·m。碳纤维的稳定性好，如耐酸性强，能耐浓盐酸、硫酸的腐蚀和浸渍，还抗辐射，能吸收有毒气体。碳纤维与其他材料相容性好。碳纤维质量较轻，弯曲性好，可加工性好，适用于不同的构件形状。碳纤维设计自由度大，成型较方便，能满足不同产品性能的要求。施工时不需要大型设备，工艺简单，对原结构没有损伤。

1.航空航天：碳纤维质量小，可以节约大量燃料，据报道，航天飞机质量每减少 1 kg就可使运载火箭减轻500 kg。碳纤维具有一定的刚性和导热性，使碳纤维复合材料在导弹、火箭等航天领域得到了广泛应用。碳纤维增强树脂复合材料是生产武器、飞行器的重要材料，用于飞行器上可以起到明显的减重作用，提高抗疲劳、耐腐蚀性能。

波音公司生产的飞机材料中，50%使用碳纤维复合材料和玻璃纤维增强塑料，可减轻飞机质量，而刚度和强度不降低，节约了燃料。如果碳材料的比例继续增加，会使飞行速度提高20%左右。预测到2020年，只有复合材料才有潜力使飞机获得20%~50%的性能提升，碳纤维复合材料用量将达到65%。

2.体育：碳纤维复合材料具有树脂基体和碳纤维的特性，力学性能优良，所以，体育器材中碳纤维复合材料的力学性能比传统的木材及其复合材料高得多。碳纤维在体育领域应用较多，如高尔夫球杆、球拍、帆船桅杆、棒球球杆等。高尔夫球杆使用碳纤维使其质量减轻，球可以获得较大的初速度；同时，碳纤维具有高阻尼特性，所以击球时间增加，球被击起的距离增加。高级自行车的关键部位大多使用碳纤维，赋予车体较好的刚性和减震性能，且质量较轻。2008年，国内研究碳纤维在自行车上的应用取得突破性进展，由碳纤维制造的自行车，质量仅9.5kg，为普通自行车的2/5，但是抗撞击能力却为普通自行车的8倍。

3.工业：碳纤维用于家用电器、半导体和机器部件中，有提高强度、防护电磁波等作用。例如，碳纤维已经成为汽车制造及内外装饰的常用材料，在刹车片、引擎、尾翼和传动轴中广泛应用，最大的特点是强度大、质量轻，质量仅为钢材的20%~30%，硬度为10倍以上。随着碳纤维在汽车领域应用的发展，节能效益也十分显著。随着环保要求的提高，目前在汽车发动机、燃料箱和汽车尾部沸腾器应用较多。奔驰跑车车身几乎全部采用碳纤维复合材料，质量轻，但对碰撞能量的吸收能力却很高，不仅降低车重，车速提高，而且提供安全保障。李建利等研究了制动性好、密度低的碳纤维复合材料刹车片的发展历程以及在火车、汽车和飞机上的应用，从使用寿命、噪音和性能等方面考察，碳纤维复合材料刹车片均具有很大的优势。

4.建筑：碳纤维密度小、强度高、抗腐蚀性好、柔韧性好、稳定性好、应变能力强，是桥梁、建筑物加固和抗震的理想材料，在工业与民用建筑物、桥梁、隧道等建筑领域发展很快。碳纤维制成的构架屋顶，可减小建筑的体积和质量，使施工效率和抗震性提高。碳纤维复合材料的强度和模量高于钢材，弹性模量与钢材相当，但是拉伸强度远远大于钢材，耐久性能好。作为土木工程材料，在美国、日本和欧洲等国家和地区得到了大量推广。碳纤维复合材料补强混凝土时，不需要加铆钉和螺栓固定，耐久性好，可提高结构构件抗弯承载力，减少地震危害，施工工艺简单，不改变混凝土结构，延长使用寿命。

5.能源：由于传统火力发电对环境有污染，所以风力发电越来越受到人们的重视。提高发电效率一直是风力发电追求的目标。随着科技的进步，传统玻璃纤维在大型复合材料叶片中逐渐显示其性能的不足，耐久性好、质量轻、高强的玻璃纤维和碳纤维复合材料成为发电机叶片的首选材料，可以提高叶片的捕风能力。用于对材料强度和刚度要求高的翼缘部位，不但可以提高叶片的承载能力，促进风力发电的发展，而且碳纤维的导电性可避免雷击损伤。据分析，采用碳纤维叶片可减重20%~40%。此外，碳纤维在电化学领域也有应用。研究发现，碳纤维可以满足燃料电池的要求，与传统碳材料相比，具有质量轻、体积小和效率高等优点。用碳纤维制成质子交换膜扩散电极材料已经得到很好的发展。

6.医疗卫生：碳纤维及其复合材料可以制成人造假肢和人工骨骼等，性能稳定，生物相容性好，可与人体细胞共存。杨小平等研制的碳纤维导电发热材料具有辅助理疗保健的作用，可加快新陈代谢，促进血液循环，加快伤口愈合速度。碳纤维还具有X光透过性，CT扫描时将木床改为碳纤维纺织品覆盖可以减少对X光的吸收，碳纤维X光线透过性为木材的10倍。随着医疗水平的提高，在仪器设备上采用碳纤维复合材料具有较大的应用前景。

碳纤维具有很多优良的物理化学性能，在生产和生活中应用广泛。国外已实现了工业化，而在我国还处于研究开发阶段。目前任务是突破关键技术，实现自主创新，完善生产工艺，稳定产品质量，积极发展碳纤维循环再利用产业。坚持科学管理，实现研究、生产和应用相结合，可进一步提高碳纤维的质量和性能。大力开发碳纤维复合材料，拓宽应用领域，满足人们的需求。同时，借鉴国外研究碳纤维的经验，建立相关机制，使我国碳纤维快速健康地发展。

硅氮烷聚合物（别名：聚硅氮烷）

一

硅氮烷聚合物简介

聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的无机聚合物。自1921年A. Stock等人首次报道采用氨气氨解氯硅烷制备聚硅氮烷以来，研究者对聚硅氮烷的研究已持续了近一个世纪。相比其类似聚合物—主链以Si—O链为重复单元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的开发和应用逊色很多。其主要原因有两个：一是大部分聚硅氮烷相对活泼，与水、极性化合物、氧等具有较高的反应活性，因此保存和运输较困难；二是聚硅氮烷的制备方法尚不完善，并不能有效地对反应产物进行控制，反应产物复杂，摩尔质量偏低。尽管如此，经过近一个世纪的发展，已开发出商业化聚硅氮烷产品，如瑞士Clariant、日本Teon、英国AZ Electronic materials的全氢聚硅氮烷；美国KiON牌号为“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美国Dow Corning公司、德国Bayer也有部分聚硅氮烷的产品；在国内，中国科学院化学研究所开发出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推动了其在各方面的应用研究，作为陶瓷前驱体的研究最为丰富。

二

硅氮烷聚合物的发展

1）首先是20世纪20年代，研究者开始尝试合成硅氮烷环体和低聚物，并对其进行分类，在这方面 A.Stock 做出了开创性的工作，但这段时期聚硅氮烷发展缓慢。

（2）二战的爆发促使聚硅氧烷在50～60年代成功商业化，这大大激起了研究者对聚硅氧烷类似聚合物—聚硅氮烷的研究热情，这段时期研究者主要是采用类似制备聚硅氧烷的方法，如开环聚合来制备聚硅氮烷，并研究其主要性质，期望能够以聚合物的形式应用，但取得的进展极为有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通过裂解聚硅烷得到 SiC 纤维，商品名为 Nicalon 的 SiC 纤维并得以应用。研究者将目光投向聚硅氮烷，期望通过设计合适分子结构的聚硅氮烷来制备Si3N4和Si-C-N纤维。因此研究者在这段时间，将研究重心主要放在了聚硅氮烷可纺性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作为陶瓷前驱体聚合物成为研究者的研究热点，聚合物前驱体法也成为了一种新型陶瓷制备方法。简而言之，即是通过在一定气氛下高温（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子组成的聚合物来制备陶瓷产物的方法。

（4）20世纪90年代，R. Reidel研究小组通过向聚硅氮烷中引入 B 元素制得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐温性达到2 200 ℃，这带动了研究者将目光投向改性聚硅氮烷，以制备功能型或者具有更高耐温性的 Si-C-N 陶瓷。随之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗结晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相继通过改性聚硅氮烷而制备出来。

一直以来，聚硅氮烷主要用于 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驱体，因此大多数工作都集中在利用其高温热解转化形成陶瓷材料这一特点而拓展其应用，目前已扩展到了涂层、粘结剂、陶瓷基复合材料、陶瓷薄膜、微电子机械系统（MEMS）以及多孔陶瓷等领域。

三

硅氮烷聚合物的相关研究

聚硅氮烷作为陶瓷前驱体

通过裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比传统的无机粉末烧结法具有独特的优势，如：可利用聚合物的成型方式制备陶瓷材料，工艺性好；通过聚合物分子设计能得到化学组成和结构不同的陶瓷材料。

（1）用于制备陶瓷纤维

20世纪年代，聚合物前驱体制备SiC纤维的兴起激起研究者通过聚硅氮烷制备Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纤维的兴趣。目前，研究者已对聚硅氮烷的可纺性、纺丝工艺、不熔化处理方式、裂解方法等有了较深刻的认识，但之前的研究集中在熔融纺丝上。采用液体聚硅氮烷制备纤维需要聚硅氮烷具有较高的黏度以便于纺丝；同时黏度又不可随温度变化太快，否则工作窗口太窄。

（2）用于制备块体陶瓷材料

采用聚合物前驱体法制备陶瓷材料具有独特的优势，然而这样得到的陶瓷却不尽完美：一方面，在裂解过程中，部分有机基团脱除，产生气体，使材料内部产生很多孔；另一方面，裂解过程中材料出现收缩，严重时会出现材料开裂、翘曲变形等情况。为此，研究者采用不同的方式，如热压/裂解、液相烧结、预裂解/粘合/裂解、压力浇铸 （pressure casting）等对聚硅氮烷进行固化裂解，从而得到缺陷相对较少的陶瓷材料。热压/裂解法是将聚硅氮烷固化物研磨成固体粉末，然后热压成型，再在惰性气氛中裂解，得到无定型SiCN陶瓷材料。

（3）用于制备陶瓷涂层

对于用有机聚硅氮烷制备陶瓷涂层的研究已取得了很多有意义的结果。F. Kerm[3]等人设计了一套对碳纤维表面进行涂层处理的中试装置，从纤维的表面处理、浸渍聚硅氮烷溶液、到涂层固化和裂解，可连续进行，实现了10 000 m碳纤维的连续化处理。在此工艺过程中，聚硅氮烷浓度非常重要，太低 （聚硅氮烷质量分数小于2 %）不能实现对纤维的 全面保护，太高（聚硅氮烷质量分数大于10% ）则造成涂层碎裂。但聚硅氮烷处理陶瓷、金属表面时要求浓度较高 （ 聚硅氮烷质量分数20% ~ 60 % ），以掩盖基底表面较大的缺陷；在提拉 （ 浸涂）和旋涂工艺中，通常还会采取多次涂覆的方式。

（4）用于制备多孔陶瓷材料

多孔陶瓷在过滤、催化、隔热、吸附等方面具有的广泛应用，聚硅氮烷较多的改性方法和较好的成型能力使其可采取多样的成孔方式制备多孔SiCN陶瓷材料。

（5）用于制备陶瓷MEMS组件

（6）用于制备复合材料

聚硅氮烷作为树脂材料

聚硅氮烷本身虽然是一种聚合物树脂，但相比其作为陶瓷前驱体的研究而言，对其作为树脂的研究则较少。在这方面，中科院化学研究所做了一些尝试，包括直接采用聚硅氮烷作为树脂基体，以及用于改性烯丙基酚醛、环氧树脂、硅树脂等，取得了一系列有意义的结果。

四

硅氮烷聚合物的应用

聚硅氮烷用于碳材料抗氧化

碳材料，如石墨、碳纤维，具有密度低、性能高、无蠕变、非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好、比热及导电性介于非金属和金属之间、热膨胀系数小、耐腐蚀性好等特点，是耐高温领域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能较差，空气环境下温度达到 400 ℃以上就会出现失重、强度下降的现象。

对于碳纤维增强复合材料，氧化失重率达到2%～5%时，力学性能下降40%～50%，这严重限制其应用。因此，提高碳纤维的抗氧化性能至关重要。德国研究者将聚硅氮烷涂覆于碳纤维丝上，在室温条件下固化形成涂层。通过对纤维在马弗炉中的等温失重考核，发现涂层可有效提高碳纤维的氧化温度，使碳纤维的热稳定温度达到了750 ℃。他们进一步将聚硅氮烷涂覆于碳纤维粗纱上，并在200 ℃左右固化，发现涂层也可有效提高纤维的抗氧化性能和高温稳定性。

聚硅氮烷用于金属高温防护

金属的高温防腐抗氧化一直以来是工业界和科研界的重要课题。由聚硅氮烷转化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蚀性能，同时由于其结构中Si-N极性的特点，容易与金属基底结合，因而是良好的耐高温防腐涂层材料。目前已有采用聚硅氮烷为主要原料的商品化耐高温涂层材料，主要用于汽车和卡车等的排气管、活塞、热交换器等。

聚硅氮烷用于高温封孔

通过无机烧结或者等离子喷涂方法制备陶瓷部件或者涂层时，材料总是具有一定的孔隙率，这会影响材料的气密性，从而影响其耐高温性能，所以有必要进行封孔处理。常用封孔剂分为有机封孔剂和无机封孔剂2种。有机封孔剂多为有机树脂，只能在低温起到密封作用，高温分解后则失去效果。无机胶粘剂一般是无机粉体和有机胶粘剂配合，其耐温性较有机封孔剂高，但是温度进一步升高，胶粘剂分解后，无机纳米颗粒之间的空隙又会造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等采用聚硅氮烷来涂覆氧化铝片，经高温裂解后在氧化铝表面形成Si3N4/Si2N2O涂层，通过扫描电子显微镜观察发现氧化铝致密度明显提高，且涂覆次数越多，致密度越高。

其他

由于聚硅氮烷良好的耐温性，当添加适当填料时，即可达到高温隔热的效果。如在聚硅氮烷中添加中空玻璃微珠，用喷涂的方式涂覆于复合材料表面，经200 ℃固化后，即可对复合材料起到良好的高温保护作用。

耐温1200C超薄0.8毫米碳纤维复合材料