卡脖子技术材料---动力电池外壳耐高温1800C 导热绝缘UV快速固化无色透明保护涂层

关键词：卡脖子技术材料，半导体芯片，新能源，高分子材料，国产替代材料

引言：聚硅氮烷（PSZ）是一类主链以Si-N键为重复单元的无机聚合物。聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷（OPSZ）和过水聚硅氮烷（PHPS）两大类。由于其结构特殊，聚硅氮烷高温条件下可转化为SiCNO、SiCN或二氧化硅陶瓷等，固化后硬度可达8H以上。聚硅氮烷具有优异的耐腐蚀、抗氧化、耐辐射、耐高温性能，在航空航天、半导体、光伏电池、耐高温涂层、陶瓷材料、树脂材料等领域应用广泛。硅氮烷聚合物在高温条件下可转化为 SiCN，SiCNO 或者二氧化硅陶瓷,因而硅氮烷聚合物在耐高温涂层方面具有重要应用价值。

聚硅氮烷可分为有机聚硅氮烷（OPSZ）和过水聚硅氮烷（PHPS）两大类，聚硅氮烷于19世纪80年代被发现，由于制备工艺复杂，其于上市50年代才进入商业化发展阶段。聚硅氮烷合成方法包括氨解法、胺解法、肼解法、开环聚合法、脱氢耦合法等，随着研究不断深入，聚硅氮烷合成方法数量将增加。

聚氮硅烷是一种新型尖端材料，以聚氮硅烷为前驱体制备的陶瓷材料，具有耐超高温、超韧度、超薄、超耐腐蚀、超高强度等属性。近年来，随着工业技术发展，全球市场对陶瓷基材料需求不断释放，进而带动聚氮硅烷需求增长，预计2022-2026年，全球聚硅氮烷市场将保持以16.5%以上的年均复合增长率增长。

作为一种新型尖端材料，聚硅氮烷在航天航空、半导体、耐高温涂层、陶瓷材料等领域具有广阔应用前景，未来随着终端产业发展，聚硅氮烷市场将保持高速增长态势。

动力电池外壳材料选择设计要求

动力电池系统设计要以满足整车的动力要求和其他设计为前提。同时要考虑电池系统自身的内部结构和安全及管理设计等方面。设计流程为：确定整车设计要求、确定车辆功率及能量要求、选择匹配合适的电芯、确定电池模块的组合结构、确定电池管理系统及设管理系统设计、仿真模拟及具体试验验证。

电池包壳体设计要求

电池包壳体作为电池模块的承载体，对电池模块的安全工作和防护起着关键作用。其外观设计主要从材质、表面防腐蚀、绝缘处理、产品标识等方面经行。要满足强度刚度要求和电器设备外壳防护等级IP67设计要求并且提供碰撞保护，箱内电池模块在底板生根，线束走向合理、美观且固定可靠。

1、一般要求

（1）具有维护的方便性。

（2）在车辆发生碰撞或电池发生自燃等意外情况下，宜考虑防止烟火、液体、气体等进入车厢的结构或防护措施。

（3）电池箱应留有铭牌与安全标志布置位置，给保险、动力线、采集线、各种传感元件的安装留有足够的空间和固定基础。

（4）所有无极基本绝缘的连接件、端子、电触头应采取加强防护。在连接件、端子、电触头接合后应符合GB 4208-2008防护等级为3的要求。

2、外观与尺寸

（1）外表面无明显划伤、变形等缺陷、表面涂镀层均匀。

（2）零件紧固可靠、无锈蚀、毛刺、裂纹等缺陷和损伤。

3、机械强度

（1）耐振动强度和耐冲击强度，在试验后不应有机械损坏、变形和紧固部位的松动现象，锁止装置不应受到损坏。

（2）采取锁止装置固定的蓄电池箱，锁止装置应可靠，具有防误操作措施。

4、安全要求

（1）在试验后，蓄电池箱防护等级不低于IP55。

（2）人员触电防护应符合相关要求。

在完成整个动力电池系统的设计后，制作好的动力电池系统必须经过台架性能测试，验证是否符合设计要求，在经过装车试验，对系统进行改进和完善。相关行业标准如下：

电池包壳体的选材

电池壳体是新能源汽车动力电池的承载件，一般是安装在车体下部，主要用于保护锂电池在受到外界碰撞、挤压时不会损坏。

传统车用电池箱体采用钢板、铝合金等材料铸造。然后对表面进行喷涂处理。随着汽车节能环保和轻量化发展，电池壳体材料也出现了玻纤增强复合材料、SMC片状材料、碳纤增强复合材料等多种轻量化的材料选择。

☞钢制壳体：钢制电池包壳体是最原始的动力电池包壳体材料，一般采用铸造钢板焊接而成。强度高、刚性高，质量重。表面需要进行防腐处理，使其在长期高温条件下仍具有较好的防腐效果。

☞铝合金壳体：汽车动力电池包采用铝合金材料具有易加工成型、高温耐腐蚀性、良好的传热性和导电性的特点。铝合金壳体（除壳盖外）可一次拉伸成形，相对于不锈钢，可以省去盒底焊接工艺，在进行焊接时就不会出现因为金属元素烧损而导致寒风质量下降等问题。此外，铝合金壳体还有以下四大优势。

（1）使用寿命长。铝合金壳体经过模拟老化试验表明其使用寿命在20年以上，远远超过了金属等传统材料。

（2）阻燃、无烟、无毒。铝合金材料的阻燃性等级可达FV0，在高温灼烧下发烟量级别达15级，烟气无毒，毒性级别为ZA1（准安全一级）。

（3）防爆性能。动力电池铝壳盖板上特别设有防爆装置，在电芯内部压力过大的情况下，防爆装置会自动打开泄压，以防止出现爆炸的现象。

（4）抗老化性能。在金属材料中，铝有着优秀的抗老化性能。经过抗老化性能测试表明，使用地点不同，所处气候带不同，其表面最大老化厚度为20年小于50μm。大多数箱体的最小厚度为5mm，小于箱体厚度的1%，因此对箱体的机械性能没有明显的影响。

☞SMC复合材料：即片状模塑料，主要原料由GF（专用纱）、UP（不饱和树脂）、低收缩添加剂、MD（填料）及各种助剂组成。具有以下7大特点。

（1）电性能好。SMC符合材料不仅具有极佳的电绝缘性，而且在高频下亦能保持良好的介电性能，不受电磁作用，不反射电磁波。

（2）耐化学腐蚀。SMC符合材料具有很好的耐酸、稀碱、盐、有机溶剂、海水等腐蚀的特性，而金属材料不耐酸、不耐海水腐蚀。

（3）轻质高强。SMC符合材料的比模量与钢材相当，但其比强度可达到钢材的4倍。

（4）缺口敏感性。当构建超载并有少量纤维断裂时，载荷迅速分配在为破坏的纤维上重新达到力学平衡。这是金属构件不能相比的。

（5）热导率低、膨胀系数小。在有温差时所产生的热应力比金属小得多。

（6）优异的耐紫外线抗老化性能。其表面最大老化厚度为20年小于50μm。大多数箱体的最小厚度为5mm，小于箱体厚度的1%，因此对箱体的机械性能没有明显的影响。

（7）抗疲劳性能好。SMC复合材料的拉伸强度略好于钢材，钢材及大多数金属材料的抗疲劳极限普遍高于这一数值，最高可达70%-80%。

☞碳纤维增强复合材料：是解决汽车轻量化发展的有效途径之一，目前，碳纤维复合材料已成为传统金属材质电池箱体的理想替代品。与金属材料相比碳纤维密度约为1.7g/cm³。拉伸强度3000MPa，弹性模量230GPa，质轻高强，耐高温，耐摩擦，抗震，热膨胀系数低。

而钢材的密度为7.85g/cm³，抗拉强度300-600MPa，弹性模量190GPa，比热容0.42J/(KG.K),热膨胀系数10.6-1.22×10-6/℃，其密度比碳纤维高出许多，抗拉强度也不如碳纤维。铝密度为2.7g/cm³，抗拉强度110-136MPa，重量虽然比钢轻，但强度也较低，安全性能稍差。

硅氮烷聚合物（别名：聚硅氮烷）

一

硅氮烷聚合物简介

聚硅氮烷是一类主链以Si—N键为重复单元的无机聚合物。自1921年A. Stock等人首次报道采用氨气氨解氯硅烷制备聚硅氮烷以来，研究者对聚硅氮烷的研究已持续了近一个世纪。相比其类似聚合物—主链以Si—O链为重复单元的聚硅氧烷，聚硅氮烷的开发和应用逊色很多。其主要原因有两个：一是大部分聚硅氮烷相对活泼，与水、极性化合物、氧等具有较高的反应活性，因此保存和运输较困难；二是聚硅氮烷的制备方法尚不完善，并不能有效地对反应产物进行控制，反应产物复杂，摩尔质量偏低。尽管如此，经过近一个世纪的发展，已开发出商业化聚硅氮烷产品，如瑞士Clariant、日本Teon、英国AZ Electronic materials的全氢聚硅氮烷；美国KiON牌号为“ceraset”的聚脲硅氮烷、聚硅氮烷；另外，美国Dow Corning公司、德国Bayer也有部分聚硅氮烷的产品；在国内，中国科学院化学研究所开发出PSN系列聚硅氮烷。聚硅氮烷的成功商品化推动了其在各方面的应用研究，其中作为陶瓷前驱体的研究最为丰富。

二

硅氮烷聚合物的发展

1）首先是20世纪20年代，研究者开始尝试合成硅氮烷环体和低聚物，并对其进行分类，在这方面 A.Stock 做出了开创性的工作，但这段时期聚硅氮烷发展缓慢。

（2）二战的爆发促使聚硅氧烷在50～60年代成功商业化，这大大激起了研究者对聚硅氧烷类似聚合物—聚硅氮烷的研究热情，这段时期研究者主要是采用类似制备聚硅氧烷的方法，如开环聚合来制备聚硅氮烷，并研究其主要性质，期望能够以聚合物的形式应用，但取得的进展极为有限。

（3）1976年，S. Yajima等成功地通过裂解聚硅烷得到 SiC 纤维，商品名为 Nicalon 的 SiC 纤维并得以应用。研究者将目光投向聚硅氮烷，期望通过设计合适分子结构的聚硅氮烷来制备Si3N4和Si-C-N纤维。因此研究者在这段时间，将研究重心主要放在了聚硅氮烷可纺性以及如何固化裂解之上。自此，聚硅氮烷作为陶瓷前驱体聚合物成为研究者的研究热点，聚合物前驱体法也成为了一种新型陶瓷制备方法。简而言之，即是通过在一定气氛下高温（一般在 1 000 ℃以上）裂解具有特定分子组成的聚合物来制备陶瓷产物的方法。

（4）20世纪90年代，R. Reidel研究小组通过向聚硅氮烷中引入 B 元素制得 Si-B-C-N 陶瓷，其耐温性达到2 200 ℃，这带动了研究者将目光投向改性聚硅氮烷，以制备功能型或者具有更高耐温性的 Si-C-N 陶瓷。随之，具有磁性的 Si-Fe-C-N 陶瓷、具有抗菌性能的Si-Ag-C-N陶瓷、具有良好抗结晶性能的Si-Zr-C-N陶瓷等相继通过改性聚硅氮烷而制备出来。

一直以来，聚硅氮烷主要用于 Si3N4或者 Si-C-N 陶瓷前驱体，因此大多数工作都集中在利用其高温热解转化形成陶瓷材料这一特点而拓展其应用，目前已扩展到了涂层、粘结剂、陶瓷基复合材料、陶瓷薄膜、微电子机械系统（MEMS）以及多孔陶瓷等领域。

三

硅氮烷聚合物的相关研究

聚硅氮烷作为陶瓷前驱体

通过裂解聚合物得到陶瓷材料的方法相比传统的无机粉末烧结法具有独特的优势，如：可利用聚合物的成型方式制备陶瓷材料，工艺性好；通过聚合物分子设计能得到化学组成和结构不同的陶瓷材料。

（1）用于制备陶瓷纤维

20世纪年代，聚合物前驱体制备SiC纤维的兴起激起研究者通过聚硅氮烷制备Si3N4、Si3N4/ SiC或SiCN纤维的兴趣。目前，研究者已对聚硅氮烷的可纺性、纺丝工艺、不熔化处理方式、裂解方法等有了较深刻的认识，但之前的研究集中在熔融纺丝上。采用液体聚硅氮烷制备纤维需要聚硅氮烷具有较高的黏度以便于纺丝；同时黏度又不可随温度变化太快，否则工作窗口太窄。

（2）用于制备块体陶瓷材料

采用聚合物前驱体法制备陶瓷材料具有独特的优势，然而这样得到的陶瓷却不尽完美：一方面，在裂解过程中，部分有机基团脱除，产生气体，使材料内部产生很多孔；另一方面，裂解过程中材料出现收缩，严重时会出现材料开裂、翘曲变形等情况。为此，研究者采用不同的方式，如热压/裂解、液相烧结、预裂解/粘合/裂解、压力浇铸 （pressure casting）等对聚硅氮烷进行固化裂解，从而得到缺陷相对较少的陶瓷材料。热压/裂解法是将聚硅氮烷固化物研磨成固体粉末，然后热压成型，再在惰性气氛中裂解，得到无定型SiCN陶瓷材料。

（3）用于制备陶瓷涂层

对于用有机聚硅氮烷制备陶瓷涂层的研究已取得了很多有意义的结果。F. Kerm[3]等人设计了一套对碳纤维表面进行涂层处理的中试装置，从纤维的表面处理、浸渍聚硅氮烷溶液、到涂层固化和裂解，可连续进行，实现了10 000 m碳纤维的连续化处理。在此工艺过程中，聚硅氮烷浓度非常重要，太低 （聚硅氮烷质量分数小于2 %）不能实现对纤维的 全面保护，太高（聚硅氮烷质量分数大于10% ）则造成涂层碎裂。但聚硅氮烷处理陶瓷、金属表面时要求浓度较高 （ 聚硅氮烷质量分数20% ~ 60 % ），以掩盖基底表面较大的缺陷；在提拉 （ 浸涂）和旋涂工艺中，通常还会采取多次涂覆的方式。

（4）用于制备多孔陶瓷材料

多孔陶瓷在过滤、催化、隔热、吸附等方面具有的广泛应用，聚硅氮烷较多的改性方法和较好的成型能力使其可采取多样的成孔方式制备多孔SiCN陶瓷材料。

（5）用于制备陶瓷MEMS组件

（6）用于制备复合材料

聚硅氮烷作为树脂材料

聚硅氮烷本身虽然是一种聚合物树脂，但相比其作为陶瓷前驱体的研究而言，对其作为树脂的研究则较少。在这方面，中科院化学研究所做了一些尝试，包括直接采用聚硅氮烷作为树脂基体，以及用于改性烯丙基酚醛、环氧树脂、硅树脂等，取得了一系列有意义的结果。

四

硅氮烷聚合物的应用

聚硅氮烷用于碳材料抗氧化

碳材料，如石墨、碳纤维，具有密度低、性能高、无蠕变、非氧化环境下耐超高温、耐疲劳性好、比热及导电性介于非金属和金属之间、热膨胀系数小、耐腐蚀性好等特点，是耐高温领域不可或缺的重要材料。但是碳材料的抗氧化性能较差，空气环境下温度达到 400 ℃以上就会出现失重、强度下降的现象。

对于碳纤维增强复合材料，氧化失重率达到2%～5%时，力学性能下降40%～50%，这严重限制其应用。因此，提高碳纤维的抗氧化性能至关重要。德国研究者将聚硅氮烷涂覆于碳纤维丝上，在室温条件下固化形成涂层。通过对纤维在马弗炉中的等温失重考核，发现涂层可有效提高碳纤维的氧化温度，使碳纤维的热稳定温度达到了750 ℃。他们进一步将聚硅氮烷涂覆于碳纤维粗纱上，并在200 ℃左右固化，发现涂层也可有效提高纤维的抗氧化性能和高温稳定性。

聚硅氮烷用于金属高温防护

金属的高温防腐抗氧化一直以来是工业界和科研界的重要课题。由聚硅氮烷转化形成的SiO2或者SiCN具有出色的耐腐蚀性能，同时由于其结构中Si-N极性的特点，容易与金属基底结合，因而是良好的耐高温防腐涂层材料。目前已有采用聚硅氮烷为主要原料的商品化耐高温涂层材料，主要用于汽车和卡车等的排气管、活塞、热交换器等。

聚硅氮烷用于高温封孔

通过无机烧结或者等离子喷涂方法制备陶瓷部件或者涂层时，材料总是具有一定的孔隙率，这会影响材料的气密性，从而影响其耐高温性能，所以有必要进行封孔处理。常用封孔剂分为有机封孔剂和无机封孔剂2种。有机封孔剂多为有机树脂，只能在低温起到密封作用，高温分解后则失去效果。无机胶粘剂一般是无机粉体和有机胶粘剂配合，其耐温性较有机封孔剂高，但是温度进一步升高，胶粘剂分解后，无机纳米颗粒之间的空隙又会造成封孔效果的下降。M. R. Mucalo等采用聚硅氮烷来涂覆氧化铝片，经高温裂解后在氧化铝表面形成Si3N4/Si2N2O涂层，通过扫描电子显微镜观察发现氧化铝致密度明显提高，且涂覆次数越多，致密度越高。

其他

由于聚硅氮烷良好的耐温性，当添加适当填料时，即可达到高温隔热的效果。如在聚硅氮烷中添加中空玻璃微珠，用喷涂的方式涂覆于复合材料表面，经200 ℃固化后，即可对复合材料起到良好的高温保护作用。

可UV固化低粘度耐高温1800C聚硅氮烷涂层---8812

一

低粘度100%固含量聚硅氮烷树脂介绍

二

产品特征

三

应用领域

四

化学性能、固化性能

五

注意事项