新能源钠离子电池预钠化技术进展

关键词：新能源，钠离子电池，刀片电池，圆柱电池，方壳电池

钠离子电池从正极迁移过来的Na+参与了负极表面固体界面膜(SEI)不可逆反应，大大消耗了活性物质，导致了较低的首圈库伦效率(ICE)、能量密度和循环稳定性。为了提高可逆循环容量和首次库伦效率，人们开发了针对钠离子电池电极材料的预钠化技术。该技术可以补充因负极反应生成固态界面膜消耗的活性物质，提高电池的可逆循环容量。

01 负极补钠

钠离子电池首次循环过程中，电解液会在负极表面分解,并在负极生成SEI膜。SEI膜的主要成分为含钠化合物，直接消耗了电解液中部分钠离子，从正极脱出后的钠离子无法可逆嵌入，导致了ICE值较低。因此，近年来钠离子电池主要研究集中如何在负极实现预钠化。研究证明，通过在负极预先混合或嵌入部分钠金属或其化合物，补充因SEI膜不可逆形成导致的钠离子损失，从而大幅度提高钠离子电池的可逆容量，改善钠离子的电化学性能。

1.1 化学法预钠化

1.1.1金属钠直接补钠法

金属钠是一种高效直接的预钠化试剂，具有理论比容量高(1166mAh/g)，,预钠化后无副产物产生等优点。Liu等将钠金属片和负极片直接辊压接触进行预钠化，通过钠金属补偿循环过程中不可逆损失的活性物质，ICE 效率从24%大幅提升到75%，并在之后循环中维持99%的效率。然而，钠金属非常活泼，在空气中难以稳定存在。借鉴预锂化过程中使用的稳定锂金属粉末，在惰性气氛下，Tang等利用脉冲超声将熔融金属钠分散在矿物油中，并将清洗后稳定的钠粉悬浮在正己烷中，干燥后通过辊压粘附在碳负极表面(图1)。该预钠化方式有效降低了不可逆容量比例(从19.3%降低至8%)，并在全电池中也取得了提高10%容量和5%能量密度的效果。

Sun等省去了超声分散的过程，直接用萘溶液溶解钠金属喷洒到负极表面，配合层状氧化物正极，全电池也得到了240Wh/kg的高能量密度。然而，尽管钠金属具有明显的改善效果，但是钠金属制备和存储均需要严苛的无氧无水环境，且钠金属活性高于锂金属，无法获得类似可稳定保存的钠金属粉末。

1.1.2 补钠剂法

由于金属钠具有安全隐患、环境要求苛刻等一系列问题，Liu等尝试研发了联苯钠负极补钠剂替代钠金属，可以在短时间内完成对硬碳负极的预钠化，将ICE值从70%提升至100%，完全弥补了首圈生成SEI膜带来的初始不可逆容量。使用预钠化后的硬碳负极搭配磷酸钒钠正极，全电池能量密度达到了218Wh/kg。该方式避免了使用活泼金属钠，具有一定的实际应用前景。

使用目前产业化硬碳有利于加速钠离子电池的商业应用，表1列举了一些预钠化硬碳负极的研究成果。其中，Wang等对碳分子筛进行预钠化，500圈后的容量保持率达到了81%；Ma等对掺杂P的生物质碳进行预钠化，在1000mA/g大倍率下，900圈容量保持率从47.8%提高至81.8%，ICE值从75%提高至95%。

1.2 电化学法预钠化

负极化学法预钠化可以通过直接补充钠源来弥补因不可逆反应带来的活性物质的损耗，但是补充的钠源可能存在分布不均和无法定量的问题，给工业化产品的一致性应用带来考验。为了精确预钠化，提出通过电化学反应提前在负极极片表面生成SEI膜，再将预钠化处理好的负极片拆解用于全电池中。

1.2.1 短路预钠法

目前，日本JM Energy公司通过类比预锂化过程，提出在系统中预先使用Na金属片通过短路的方式完成负极预钠化过程(图2)，其最易实现的预钠化方法是通过滴加电解液直接短接负极片和钠片，施加一定的压力组装成短路半电池,在负极表面预生成SEI膜。

Zhang等通过短路预钠法对硬碳负极预处理，发现接触时间维持在15至30min内时，预钠化后ICE值接近100%的理想水平，并且短路预钠化生成的SEI膜物质组成与传统电化学充放电循环中形成的SEI膜组成基本相同。为了更精确定量预钠化的程度,并复现真实循环的SEI膜生成过程，Ragom等装配了HC/Na半电池，并对预钠化过程中的电流密度(1、10和100A/g)影响进行了研究，拆解半电池负极装入全电池后发现在高倍率下首圈预钠化无法完整形成SEI膜，并且所需圈数的多少与电流密度大小存在一定的关系。该研究还发现，当 SEI膜形成后，无需额外再进行多次循环。

1.2.2 三电极预钠法

在实验室研究阶段，半电池的预钠化过程可以简单实现，并证明可以适应于不同负极的预钠化，取得了一定的改善效果。但是，对于工业化大规模制备来说，半电池预钠化过程包含了繁琐的组装和拆解过程，对产业化制备工序和设备提出了一定的考验。因此，为了简便实现预钠化过程，Wang等设计了三电极钠离子电池(图3)，金属钠用作额外的钠源对硬碳负极进行预钠化，半电池ICE值达到83.8%，硬碳/NaNi0.5Ti0.5O2全电池具有93mAh/g的比容量，提升了13.4%。

Han等进行了放大实验，使用三电极组装了多层软包钠离子电池，进一步证明了该方式的实用性。预钠化后的首次放电容量达到127mAh/g，ICE值为55.7%，并在第二圈容量开始保持稳定。该钠离子软包电池具有优异的倍率性能和循环性能，在50C时，仍具有86.5Wh/kg的能量密度，并在20C循环3000圈后，容量保持率高达98.3%，为钠离子软包电池的实用化奠定了基础。

综上可见，化学法进行可以在较短时间内完成预钠化，并可以通过控制配置溶液的浓度和浸泡时间等参数大致控制负极预钠化的程度。但是，上述预钠化过程仍对环境要求非常苛刻。电化学预钠化可以均匀实现负极SEI膜的预先形成，并可以控制预钠化的程度，对预钠化过程发展具有一定的促进作用。然而，电化学预钠化仍需要额外的辅助电极和辅助隔膜等部件，降低了整体电池的能量密度。因此，开发新型的预钠化方式，在保证提高电池可逆容量的情况下，同时兼容目前锂电池生产工艺，这对钠离子电池的商业化应用至关重要。

2 正极补钠

相较于负极需要增加额外流程进行补钠，正极补钠具有简便灵活的优势，逐渐成为一种新型实用的补钠方式。目前，钠离子电池负极材料比容量大于正极材料的比容量，电池容量的发展主要受限于正极材料的钠离子含量。正极补钠是将高钠含量化合物和正极活性物质在浆料制备过程中直接混合掺杂，制备出富钠极片材料，有效提升了正极活性物质钠含量，缓解了正极容量的“短板效应”。并且，正极预钠化避免了负极预钠化繁琐复杂的附加流程，能够兼容目前锂电池的生产工艺，有效促进钠电池的商业化进程。

2.1金属钠直接预钠法

由于金属钠的高理论容量，正极也可以通过混合金属钠和活性物质合成富钠化合物，预钠化后可补偿负极首圈SEI膜形成导致的容量衰减。Mirza等对磷酸钒钠材料进行了相关探究，通过金属钠与Na3V2(PO4)3混合研磨的方式，合成了Na4V2(PO4)3富钠正极活性物质，全电池能量密度达到了265Wh/kg。

Zhang等开发了大批量球磨制备富钠正极材料的工艺(图4)，并拓展了预钠化正极活性物质的种类，通过研究钠基合金、层状氧化物和聚阴离子化合物等活性物质混合金属钠的效果，以及对比预钠化前后的晶相结构差距和钠离子的排布情况，为正极预钠化奠定了理论基础。

相比于负极直接物理混合金属钠，正极材料预钠化则是形成新的富钠化合物，且与水接触无产气，具有高稳定性。同时，预钠化正极后，充电电位提高至1.5V，避免了沉积活泼金属钠导致的安全隐患。因此，正极钠金属预钠化在提高比容量的同时，兼顾了安全性，具有一定的发展潜力。

2.2 补钠剂预混法

通过球磨金属钠和活性物质可以大批量生产高钠含量化合物，但是，由于金属钠的活泼性，仍对生产环境和设备工艺提出了一定的挑战。为了进一步兼容当前锂电池的生产制备工艺，人们提出了“牺牲钠盐”的预钠化方法，即在正极加入高钠含量的化合物，当充电至高电位时，富钠材料不可逆氧化释放钠离子，补充负极生成SEI膜导致的不可逆容量损失。表2列举了近期正极富钠材料添加剂研究成果，不同添加剂因为含钠量和充电最大截止电压不同，可以提供的实际容量不同，同时也具有不同的优势和缺陷。

Goodenough等使用Na2NiO2作为补钠添加剂，通过10%的添加量提供了23.5%的容量，但是并没有改善循环效果，容量衰减率仍较大。NaCrO2添加剂在4V(vsNa+/Na)开始不可逆钠脱嵌，预钠化后电池能量密度从122.2Wh/kg提高至201.5Wh/kg，循环稳定性也得到改善，50圈循环后，容量保持率从21.4%提高至80%，然而NaCrO2分解后产生CrO2副产物，导致正极质量增加，整体电池能量密度下降。

Na2S等无机钠盐具有接近理论容量的高实际容量，能够大幅度提升正极钠离子含量。然而，Na3P有毒、易燃，对环境湿度要求高；NaN3易爆，在极片烘烤过程中存在爆炸风险；Na2S在电解液中易分解生成多硫化物，在负极易被还原导致电池自放电率高。

Na2CO3脱钠后分解产生O2，导致负极被氧化。用Na2C4O4替代后，分解产生的CO2为惰性气体，但是仍存在电池膨胀风险，电池需要增加泄气装置。Na2C2O4分解电位达到4.6V，远远超出了正常工作电压窗口，目前可通过在表面生成导电碳膜，可将脱钠电位降至3.9V。

Ji等提出了使用Na2C6O6和Na2C6H2O6有机盐作为预钠化添加剂，有机钠盐在制备极片时呈现惰性，且可由丰富且环保的前驱体制备。然而，有机钠盐由于非脱嵌钠的氧化反应导致实际容量大于理论容量，导致电解液中钠盐含量大幅度减少，加剧了电池极化。

目前，对于添加剂的选择，应遵循以下原则：1)添加剂的脱钠电位应低于全电池的工作电压，且在工作电压内脱钠容量不可逆；2)添加剂本身钠含量较高，可弥补副产物带来的无效质量，实现高效预钠；3)添加剂在掺杂制备正极材料时，应兼容现行工艺标准，并可实现规模化生产。

大部分正极预钠化添加剂与现有的工业生产高度兼容，并且不需要严格的环境条件。从实用的角度来看，正极预钠化无需大额附加投资，其总成本仅取决于添加剂本身。此外，这种预钠化策略还可以通过控制添加剂的用量来调节预钠化程度和SEI层的厚度，具有更高的灵活性和适用性。

3总结与展望‍

目前，缓解碳负极ICE值较低的问题成为了研究的关键

其中，负极预钠化技术发展相对成熟，同时可以借鉴锂电池预锂化技术，具有一定的研究基础，但是对环境要求相对苛刻，过程比较复杂，适用于前期实验室阶段的材料探索。相对来说,正极预钠化技术更适合大规模工业化产品制备，其技术核心在于找到合适的预钠化添加剂，具有高钠含量、高不可逆容量和稳定易制备等特点。