用于LED封装的高折射率单组分低温快速固化环氧体系

光学透明封装剂是LED、CMOS传感器和光学器件封装的关键材料，为LED die和其他光学芯片的封装提供了所需的物理和机械保护，对于提高光提取效率同样重要。传统上，用酸酐如MHHPA固化的DGEBA，由于其成本效益、良好的透明度和其他机械、电气性能，是LED应用中最常用的环氧树脂封装剂。然而，这种类型的封装剂具有限制其应用的缺点。

首先，DGEBA/MHHPA型封装剂在室温下不稳定，需要低温储存。为了避免这种低温储存，它通常为双组分，需要现场混合和脱气。这不仅给最终用户带来不便，还可能导致操作错误，导致应用程序效果不佳。

其次，DGEBA/MHHPA系统需要在高温下长时间固化，这限制了其在具有温度敏感部件的LED器件中的使用。从节能和大规模生产效率的角度来看，这种固化条件也是一个缺点。

第三，环氧/酸酐体系的折射率比基于其他典型环氧树脂的体系高约1.53–1.54，但仍远低于LED die片的折射率。当光以特定入射角从die进入封装剂时，这种折射率的差异会导致总的内部反射，从而导致LED封装的低光提取。除了低光输出外，捕获的光还将能量转化为热量，这给封装带来了更多问题。如今，随着大功率LED越来越受欢迎，并被认为是未来的光源，这些问题变得更加严重。

UV固化环氧树脂体系在室温下是稳定的，因此可以作为单组分产品。UV固化环氧树脂体系可能比DGEBA/MHHPA体系获得更高的折射率。但是，当需要良好的透明度时，UV固化环氧树脂系统通常用于涂料应用。在LED应用中，封装剂要厚得多，需要更强烈的紫外线暴露或热后固化，从而导致发黄问题。包装行业也不愿为大规模生产需求配备昂贵的紫外线固化设备。在热固化类别中，据报道，当使用潜阳离子催化剂时，环氧树脂的阳离子聚合是导致室温稳定的单组分体系的候选者。然而，这些优秀的作品并非用于光学应用。关于透明阳离子环氧树脂体系的信息非常有限。

文献信息：

本文设计了一种具有高折射的阳离子低温固化的新型单组分透明环氧树脂封装剂。

文献内容：

1、阳离子热固化体系

Nacure Super XC-7231是一种六氟化锑铵。它具有良好的低温固化能力。当在DGEBA中使用时，按重量计1%，该系统在室温下稳定至少6个月。并且该引发剂是100%固体，在固化过程中不需要去除溶剂。

封装剂的变色是由于聚合物氧化引起的，并且被系统中存在的催化剂加速，催化剂浓度越高，变色越快。而光学透明度对于LED和其他光学封装剂是重要的。因此，需要低水平的引发剂来保持变色最小。然而，引发剂的水平应该达到一定的水平，以便聚合以合理可行的速度进行。根据制造商的建议，在固化DGEBA时分别尝试了0.25、0.5和1.0phr（每百克树脂）的XC-7231。

发现在1.0phr引发剂水平下，固化材料在150℃下热后固化数小时后变黄。根据前面的讨论，1.0phr的引发剂水平太高，无法保持合理的光学透明。而在0.25phr水平下，引发剂不足以进行所需的聚合。在0.5phr引发剂水平下，表明在所需的速度下进行了适当的聚合。因此，选择0.5phr作为聚合的引发剂水平。

2、脂环族树脂对聚合反应的影响

脂环族环氧树脂具有比DGEBA更高的阳离子聚合反应活性。添加CEL 2021P导致较低的起始温度和峰值温度，表明较高的反应性。但在0.5phr引发剂水平下添加或不添加CEL 2021P的情况下，热后固化后的硬度相似。这意味着在0.5phr阳离子引发剂水平下，添加脂环族树脂不会增加最终交联密度。进一步比较所有三种体系在0.5phr引发剂水平下的初始硬度和热后固化后的硬度，可以得出结论，即使没有脂环族树脂，在120℃固化30分钟也足以使纯DGEBA实现完全聚合。三种体系相似的热稳定性进一步证实了这一结论。

当添加量脂环族树脂CEL2021P为5wt%时，也用0.25phr阳离子引发剂加入到DGEBA中，起始温度降低，反应热增加，如表II所示。由于更快的聚合，初始硬度也从D 64增加到83。但该硬度84仍低于极限硬度89，表明添加5wt%的CEL2021P不足以在当前固化条件下，即在120℃下30分钟实现完全聚合。比较图4中0.5 phr和0.25 phr的系统的热谱图，0.5 phr的体系确实显示出更好的热稳定性。

3、透光性

当使用合适的催化剂时，DGEBA/MHHPA封装剂的优点之一是其良好的光学透明度。在瞄准更高的折射率的同时，阳离子密封剂需要保持尽可能多的透射。

将阳离子固化的DGEBA体系的透明性与具有良好透射性能的酸酐固化体系的透射进行比较。在350nm以上，这两种体系具有相当的透射率，这意味着与酸酐固化的体系相比，阳离子固化的DGEBA在可见光和近红外区域中具有同样良好的透明度。

4、折射率

阳离子固化的体系比酸酐固化的DGEBA具有更高的折射率。阳离子体系是由DGEBA的均聚反应产生的，在网络中没有酸酐结构的情况下，阳离子体系具有更高密度的芳香结构，从而导致更高的折射率。脂环族环氧树脂的加入对折射率有负面影响。这可以用CEL2021P的饱和结构来解释。当CEL2021P结合到交联网络中时，芳香环结构的密度降低，导致最终产物的折射率降低。因此，在阳离子DGEBA体系中加入脂环族树脂是有争议的，当使用它来提高反应性以使折射率的下降最小化时需要小心。

折射率是LED封装材料的一个重要光学特性。与典型的环氧树脂封装剂（约1.5）相比，LED die具有更高的折射率（大于1.8）。当光入射角等于或大于临界角时，在LED die中产生的光被完全反射回来，或者换句话说，被困在die内部，导致光输出低。因此，封装剂的折射率越大，LED器件的光提取就越高。

研究结论

1、由六氟化锑铵引发的DGEBA阳离子聚合可用于制备具有高折射率的单组分低温快速固化封装剂。讨论了聚合反应和所得封装剂体系的性能。

2、该单组分封装剂提供了易于处理和方便的存储。它的低温和快速固化能力有助于节省能源和提高生产率。

3、使用这种阳离子体系代替酸酐固化的DGEBA，可以有效地提高封装的LED器件的光输出。

4、未来的工作将集中在新封装剂的长期稳定性研究上，包括水分稳定性、热老化和紫外线老化效应。基于结果，可能需要添加剂，如增粘剂、抗氧化剂、抗紫外线剂，以进一步优化封装剂配方。

审核编辑：汤梓红