正负极过量比对磷酸铁锂电池的倍率和循环影响

实验部分：

设计NP比为0.87、1.03和1.20三种扣电池，和0.86、0.97和1.17三种三电极电池。电池结构如图1所示，电池设计信息如表1所示，包含活性物质用量，负载面密度，容量和面积比容量，容量=活性物质量X比容量 NP比=负极容量/正极容量

以CRNP09为例

正极容量=0.00869X170=1.4773=1.48 负极容量=0.00378X340=1.2852=1.29

和表中给出的值几乎一致，NP比=1.29/1.48=0.87

结果与讨论：

第一圈的0.1C充放电过程如图2所示，在充电过程中，高NP比的电池负极比容量发挥低，也就是说，负极容量的利用水平与过量比是相关的，在放电过程中，CNRP09出现平台(虚线部分)，对应着是锂枝晶在负极石墨上的形成现象，为什么呢？解释一下平台的原理，电池电压=正极电位-负极电位，在放电开始过程中，假定正极为4.2V，如果负极全是石墨，约为0.09V，全电池电压为4.11V，如果负极为锂，是0V，那么电池电压为4.2V，可以看出来，若存在锂枝晶，放电时候脱锂，对全电池有贡献，那一定会拉升电池电压，这也是锂枝晶的无损检测方法之一。锂枝晶是我们应当竭力避免的，所以在电池设计时，要保证N/P>1。

表2是0.1C循环过程中前5圈的比容量和库伦效率的数据，库伦效率等于放电量除以充电量，从表中可以看出，电池容量发挥取决于负极的利用水平，如果负极的充放电程度大，那么它的比容量是高的，但是库伦效率是低的，在第一圈时，CNRP0c9的比容量是高的，库伦效率和另外两个差不多，二到五圈时，它的比容量还是高的，但是库伦效率却差于另外两个，说明了电池的库伦效率与负极的脱嵌锂程度是相关的。

从三电极电池的数据中可以观察到2.5-4.2V充放电过程中的正负极电位。图3显示了前两次充电过程中的变化情况，在第一次充电过程中，NP低的电池负极电位就低，嵌锂程度高，使用程度高，正极活性锂损失在负极的SEI形成和不可逆的嵌锂上了，NP比越高，充电完成时，正极电位就越高，在第一次放电过程中，随着NP比的增加，全电池的比容量在下降；在第二次的充放电过程中，并没有在低NP比的设计中发现锂枝晶的信号。

电池的倍率和循环性能如图4所示， 在1-1000圈是1C倍率循环，1001-5000圈是2C循环，CRNP09在600圈之前比容量都是最高的，然后随后比容量却成了最小的，从这个比例上来看，刚开始时，比容量随NP比的增大而减小，随后CRNP10和CRNP12表现出相似的线型，但是CRNP12要比CRNP10表现得好一些 。

电池在不同循环次数下的充放电曲线如图5所示，我们可以清楚地看出，在充电过程中，低NP比导致电压曲线上升，在放电过程中导致电压曲线下降，而且在2C下充放电曲线比1C下更明显，说明低NP比的电池电压极化程度越打越大。

不同倍率下的电池比容量如表3所示，前500圈，除了10C外，电池CRNP09的比容量最高，10C下的容量特别低，随着循环次数增加，高NP比电池在所有倍率下比容量均是高的。

结论：

(1)在长循环和高倍率下，高NP比设计具有较大优势，中和低NP设计会导致负极的利用程度过大，损害材料；

(2)低NP比设计电池在循环使用初期具有一定的高比容量发挥特性，负极的使用程度较大，导致较快的容量衰减；

(3)负极中嵌锂程度影响容量保持率和倍率性能，锂离子电池面临着复杂多变的使用环境，一个较高的~1.2左右的NP比是必要的。