实际应用下超高容量保持率高能6Ah三元软包电池新突破

引言

高比能电化学存储对于追求脱碳和无线社会至关重要。由于3860mAh/g的高理论容量和−3.04V的最低还原电位（相对于标准氢电极），金属锂是高比能量存储系统的理想负极。对于锂金属电池（LMB），要实现超过400Wh/kg、高达500Wh/kg的比能量，苛刻的条件包括高正极负载（>4mAh/cm2）、薄锂（<50μm）和贫电解质（<2g/Ah）是必要的。值得注意的是，根据具有不同正极负载的各种电解液量计算，要实现500Wh/kg的目标，贫电解液小于1g/Ah或高面容量正极需要超过5mAh/cm2。然而，电解质量的严重减少会导致电池循环寿命的快速下降。因此，超过5mAh/cm2的高正极负载对于实现能量目标变得尤为重要。但是，与高负载正极配对时，高面容量的锂金属负极在循环过程中受到不利的锂金属沉积（例如，枝晶形成）和体积变化的不利影响。锂主体被认为是缓冲体积变化的有效策略，但由于较大的比表面积，固态电解质界面（SEI）的形成会消耗更多的Li和电解质，这不可避免地降低了库仑效率并导致到容量衰减。

因此，稳定的锂-电解质界面对解决上述问题起着至关重要的作用。通常，原生SEI的原位形成是不规则和不均匀的，导致锂沉积不均匀和连续的SEI降解，导致库仑效率（CE）低，特别是在高面容量下。因此，尝试设计稳定且功能性的保护层以获得在高面容量下均匀的锂剥离/沉积是有意义的。迄今为止，已经提出了一些有效的解决方案来获得替代保护层，例如通过电解质工程原位形成无机层，以及非原位形成人工保护层。然而，原位形成的SEI层很难抑制循环时超过4mAh/cm2的高面容量下的大体积变化，导致SEI降解和电解液消耗。最近，已经开发出各种保护层，例如无机材料、有机聚合物和无机-有机杂化层，以有效地加强锂-电解质界面并提高电化学性能。然而，在400Wh/kg以上的高比能量LMB的实际条件下，很少有人能满足软包电池的要求。因此，需要在现实条件下为稳定的高面容量锂金属负极合理设计人工保护层，以生产高比能锂电池。

成果简介

近日，来自中国科学院福建物质结构研究所的王要兵、上海空间电源研究所LiYong团队提出了聚（2-羟乙基丙烯酸酯-co-苯磺酸钠）（PHS）作为负极保护层。PHS包含柔软的聚（丙烯酸2-羟乙酯）和聚（对苯乙烯磺酸钠），可改善电极的柔韧性、与Cu集流体的连接以及Li离子的传输。冷冻透射电子显微镜测量表明，PHS诱导形成具有氟化刚性和结晶内部结构的固态电解质界面。此外，理论计算表明，聚（对苯乙烯磺酸钠）的-SO3-基团通过阳离子-偶极相互作用促进锂离子向链间迁移，从而实现均匀的锂离子扩散。涂层Li||PHS-Cu扣式电池在25°C、1mA/cm2、6mAh/cm2的平均库仑效率为99.46%。此外，当涂有PHS的锂金属负极与多层软包电池配置中的高面容量LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正极配对时，电池的初始容量为6.86Ah（对应于比能489Wh/kg）和在25°C和172kPa条件下2.5mA/cm2时150个循环后具备91.1%放电容量保持率。该研究以题目为“Productionof high-energy 6-Ah-level Li | |LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2multi-layer pouch cells via negative electrode protective layercoating strategy”的论文发表在著名期刊《NatureCommunications》。

三、正文导读

PHS是通过具有各种PHEA/PS比率的自由基聚合合成的。PHS中的软PHEA可以提供灵活的结构，以缓冲高面容量下的大体积变化以及由于氢键相互作用而与Cu的强相互作用。此外，PS中具有较大Li化学吸附能（432.25kJ/mol）的-SO3-提供了丰富的Li+吸附位点来锚定Li+，这可以有效地分散Li+并有利于沿PHS层的扩散（图1a）。由于PHEA的柔性和PS的离子电导率，PHEA/PS比为1的PHS表现出更好的电化学性能。随后，优化后的PHS通过刮涂法（图1a）粘合到Cu箔上，平均厚度为2.3μm（图1b）。能量色散X射线光谱（EDS）中C、S和Na元素的均匀分布进一步证实了均匀性（图1c）。进行X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）以验证PHS的存在。如图1d所示，283.7、284.6、286.0和289.0eV处的结合能指的是sp2杂化碳、C-C、C-O和C=O。在O1s和S2p光谱中，-SO3-被检测到。结合Na1s，可以确认PHS通过刮刀涂层成功地涂覆在Cu箔上。FTIR中~3000cm-1和~1182cm-1处的C-H和-SO3伸缩带也证明了PHS层。在3D原子力显微镜（AFM）形态（图1e）中，PHS-Cu展示了具有约40nm的小波动的平坦表面。电化学阻抗谱（EIS）测量显示PHS在25°C时的高离子电导率为1.36×10-5S/cm（图1f）。通过Li||PHS-Cu不对称电池在PHS-Cu上沉积锂后，LiF和NaF可以在沉积锂过程中原位形成（图1g）。-SO3Li的存在意味着-SO3-具有亲锂性，可以吸收Li+以在界面处转移Li+。结合F1s与Li1s和Na1s，可以验证界面处LiF和NaF的形成，表明通过引入PHS实现了氟化混合SEI层。

【图1】PHS-Cu电极的物理化学特性。a，PHS涂层Cu电极的示意图。b，PHS-Cu的横截面SEM图像。c，PHS-Cu的相应EDS图谱。d，PHS-Cu的C1s的XPS光谱。e，PHS-Cu的3DAFM形貌图像。f，不锈钢|PHS|不锈钢对称电池的复阻抗图，用于测量PHS离子电导率，其中符号表示原始数据，线条表示拟合数据，卡方分布（ChiSq）为10−4。g，在1mA/cm2，25°C下沉积6mAh/cm2Li后Li||PHS-Cu扣式电池中PHS-Cu的F1s XPS光谱。

SEI的结构和形态在高面容量下对稳定锂沉积以实现高比能量起着至关重要的作用。在这里，进行冷冻TEM以研究在Li|Cu集流体上形成的SEI层。|在1mA/cm2、25°C下沉积高面容量的6mAh/cm2锂之后的PHS-Cu扣式电池。正如所观察到的，在具有/不具有改性PHS保护层的情况下，在高面容量下形成的SEI层是完全不同的。从图2a可以看出，由PHS诱导的SEI层是高度结晶的，具有包括LiF、NaF、Li2O和Li2CO3的混合层，实现了稳定和高离子导电的内层。图2b中显示的相应局部傅里叶变换图像清楚地识别了四个部分的晶体组分的晶格间距，其中LiF、NaF、Li2O、Li2CO3的晶格间距分别为0.2nm、0.24 nm、0.14nm、0.28nm。据报道，氟化杂化SEI具有高机械强度和离子电导率，有利于缓解循环过程中的大体积膨胀。值得注意的是，PHS-Cu呈现出光滑的锂表面和约10nm的薄SEI层，表明即使在高面容量下也能稳定均匀地沉积锂。然而，裸露的Cu显示出完全不同的SEI形貌，其中在6mAh/cm2的高容量下可以清楚地检测到大量具有枝晶形貌的锂沉积（图2c）。增加TEM放大倍数，裸Cu呈现非晶SEI，厚度约为30nm（图2d）。

【图2】SEI结构的结构、化学和形态表征。a，在Li||PHS-Cu扣式电池在1mA/cm2、25°C下沉积6mAh/cm2Li后中的PHS-Cu上形成的SEI层的冷冻TEM图像。ba）对应的局部快速傅里叶变换图像。c，在1mA/cm2、25°C下沉积6mAh/cm2后的在Li||Cu扣式电池中裸Cu上形成的SEI层的冷冻透射电镜图像。d，裸Cu的高分辨率TEM图像。（d）的插图是相应的局部快速傅里叶变换图像。

除了SEI的结构和成分外，界面特性和动力学也会影响锂沉积。还提供了交换电流密度（j0）和活性（Ea）来评估PHS保护层。图3a揭示了Tafel斜率及其对应的j0源自截距，从中PHS-Cu呈现0.78mA/cm2的j0，远高于裸Cu（0.18mA/cm2），这表明通过修饰界面处的动力学更快。此外，增加的j0表明球形成核和在循环过程中向锂的均匀沉积。通过ln（1/R）与1/T的线性拟合从温度相关的EIS测量中获得的Ea用于阐明Li+扩散特性。如图3b所示，PHS-Cu的Ea计算为4.49kJ/mol，而裸Cu的Ea为6.05kJ/mol，这意味着PHS-Cu的势垒更小，锂离子通过界面的传输速度更快。还进行了EIS测量以研究电解质/电极界面处的动力学参数。从图3c可以看出PHS-Cu小的电荷转移电阻（Rct）为3.9Ω，低于裸Cu（~23.3Ω），这表明PHS-Cu上的电荷转移迅速。值得注意的是，在6mAh/cm2的高面容量和1mA/cm2的情况下，Rct在40个循环（~480小时）后从~3.9缓慢增加到~7.3Ω。相反，裸Cu仅在10个循环内就表现出Rct从~23.3到~41Ω的快速增加，这显著证明了PHS-Cu的优异界面稳定性。

【图3】PHS-Cu的界面和动力学性质研究。a，Li||PHS-Cu和Li||Cu扣式电池在25°C下进行测试中PHS-Cu/裸Cu的Tafel图。插图是计算的交换电流密度（jo）。b，PHS-Cu/裸Cu的Arrhenius图和计算的Li+扩散活化能。计算的温度以开尔文为单位。c，Li||PHS-Cu在25°C下以不同循环测试的Nyquist图，其中符号表示原始数据，线条表示拟合数据。（c）的插图是相应的等效电路。（d）链间和（e）链内的Li+迁移行为模型。绿色、黄色、红色、棕色和粉红色的球体分别表示Li、S、O、C和H。f）Li+迁移能的理论计算。g，PHS-Cu的锂沉积行为示意图。

为了通过PHS进一步探索锂离子迁移行为，提供了DFT计算。图3d、e展示了PHS的原子模型，具有链间和链内迁移的两种不同路径。在初始状态下，Li+倾向于锚定在-SO3-上，然后通过阳离子-偶极相互作用沿着聚合物链跳跃。根据计算，锂离子在任何中间态的链间迁移能（Em）均低于31.81kcal/mol，远低于链内迁移的Em（47.55kcal/mol），表明锂离子更倾向于链间迁移（图3f）。计算结果证实，-SO3-可以吸附/分散Li+，并通过均匀的PHS层加速从表面到集流体的链间迁移，从而导致锂的成核和生长平滑而平坦。上述结果证实，具有亲锂性-SO3-和Na+的多功能PHS层可以促进稳定的SEI层的形成，促进快速均匀的离子转移。提供示意图以更好地说明Li沉积行为（图3g）。

为了突出PHS保护层的优势，使用一系列PHS-Cu/裸Cu作为正极，锂箔作为负极，组装Li||PHS-Cu电池以评估电化学性能。库仑效率（CE）是评估锂金属电极循环性能的有效参数，它被定义为剥离和沉积容量之比。在这里，使用CE来验证PHS-Cu的有效性。图4a-c显示了在1mA/cm2的相同电流密度下，在2、6和8mAh/cm2的不同面容量下，CE与循环数的关系图。如图4a所示，PHS-Cu在2mAh/cm2的面容量下表现出99.45%的高平均CE，并且在600个循环中几乎没有CE衰减。相反，裸Cu仅在50个循环后就显示出CE的严重波动。当面容量达到6mAh/cm2时，PHS-Cu在150个循环中提供99.46%的高平均CE，衰减可忽略不计（图4b）。即使当面容量增加到8mAh/cm2时，PHS-Cu在100个循环后仍保持稳定，平均CE为99.43%（图4c）。值得注意的是，Li||PHS-Cu非对称电池在11.67μL/mAh和8.75μL/mAh的贫电解质下运行，容量分别为6和8mAh/cm2。与之形成鲜明对比的是，裸Cu的CE在前20个循环中波动，随后急剧下降和电池失效。为了突出Cu箔上PHS涂层的改进，还进行了更高电流密度下的循环测试。在图4d中观察到，PHS-Cu表现出非凡的稳定性，在2mA/cm2和2mAh/cm2的高电流密度下，700个循环的平均CE为99.31%。然而，对于裸Cu，CE在100个循环内迅速下降。

【图4】Li的电化学表征||PHS-Cu不对称电池。在1mA/cm2下具有不同容量的（a）2、（b）6、（c）8mAh/cm2的Li||PHS-Cu和Li||Cu不对称电池的循环性能，在25°C下测试了相同数量的70uL电解质。值得注意的是，电池分别处于11.67 μL/mAh和8.75μL/mAh的贫电解质下，容量分别为6和8mAh/cm2。d，在2mA/cm2和2mAh/cm2在25°C下的循环性能。e，25°C下1mA/cm2下电流为6mAh/cm2的Li||PHS-Cu不对称电池的电压曲线。f，与最近研究的Li||Cu不对称电池性能比较。

图4e显示了在不同循环下6mAh/cm2容量下的相应电压曲线，其中Li||PHS-Cu显示出平滑平坦的电压平台，初始过电位较低，约为60mV，随后在100个循环开始时略微下降至50mV，表明稳定的SEI不断形成。尽管如此，Li||Cu呈现出波动的极化曲线，在第一个循环中具有较大的~79mV的过电位，并在30个循环内快速增加~98mV的过电位。当电流密度达到2mA/cm2时，Li||PHS-Cu表现出~81mV的过电势，而Li||Cu显示出高得多的~146mV的过电势，这意味着用PHS改性后的快速离子扩散。大多数报道的通过各种策略改性的锂金属负极相比，Li||PHS-Cu具备高CE和稳定性很好（图4f）。此外，还提供了Li||Li对称电池重复的锂沉积和剥离行为。据观察，PHS-Li||PHS-Li对称电池在2mAh/cm2和1mA/cm2下表现出1000小时（250个循环）的稳定性。

为了进一步研究PHS-Cu的锂沉积行为，提供了在6mAh/cm2和1mA/cm2下不同循环后的SEM图像。如图5a、b所示，PHS-Cu在第一次循环后的沉积过程中显示出光滑致密的表面，厚度为~41.3μm，略厚于理论值（~30μm）。即使在20次循环（~240小时）后，仍可获得厚度为~48.7μm的均匀平坦的锂形态，表明归因于PHS层的均匀离子转移和稳定的SEI（图5c，d），这也得到证实通过20个循环后的EDS映射。与PHS-Cu不同，裸Cu在沉积6mAh/cm2后表现出不规则形态（图5e）。从截面图中可以观察到多孔结构，厚度较大，约为73μm（图5f）。在Li沉积/剥离20个循环后，可以明显观察到针状锂沉积物（也包括电子断开的锂，称为“死锂”），带有许多裂纹（图5g，h），进一步表明Li负极用PHS改性可以促进球形成核和致密的Li沉积，而不会生长枝晶。Li剥离后相应的SEM图像也验证了PHS-Cu稳定性的提高。为了更深入地了解Li沉积行为，在1mA/cm2下进行Li||PHS-Cu和锂||Cu不对称电池原位光学显微镜表征（图5i，j）。正如预期的那样，PHS-Cu表现出均匀致密的形态，厚度略有增加，而树枝状锂在裸露的Cu上快速生长，厚度延伸到100μm以上。

【图5】Li金属沉积在各种Cu基底上的物理化学表征。在25°C、1mA/cm2的电流密度和6mAh/cm2的面容量下，在（a–d）Li||PHS-Cu中的PHS-Cu和（e–h）在Li||Cu中的裸Cu的SEM图像和横截面SEM图像，在（a，b），（e，f）第1次和（c，d），（g，h）第20次循环后的沉积层工艺。在锂沉积过程中（在1mA/cm2，25°C下），电解质和电极之间界面的原位光学显微镜研究（i）Li||PHS-Cu中的PHS-Cu以及（j）在Li||Cu中的裸铜，比例为50μm。第1次循环和第20次循环后的（k）Li||PHS-Cu中的PHS-Cu和（l）Li||Cu中的裸C的C1s的XPS光谱，电流为6mA/cm2，1mA/cm2，25°C。

除了SEM图像外，还进行了非原位XPS电极测量，以证明PHS涂层的稳定性。图5k，l分别显示了PHS-Cu和裸Cu在第1次和第20次循环后的C1s光谱。由于表面有PHS层涂层，C1s光谱与裸Cu有很大不同。正如所观察到的，包括sp2-C、C-C、C-O和C=O键在内的光谱在PHS-Cu的第1次和第20次循环后几乎相同。然而，在20次循环后，裸Cu在~290eV处出现了一个新峰，以CO32-为索引（图5l），表明由于SEI层的分解，电解质在循环时分解。值得注意的是，根据SEM图像，C-O键的强度在20个循环后急剧增加，进一步暗示了枝晶生长导致的不稳定SEI。从F1s光谱，可以检测到LiF和NaF峰位于PHS-Cu的表面，在第1次和第20次循环后变化可忽略不计，这进一步验证了循环过程中的SEI。S-F键源自在非水电解质溶液中用作盐的双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）盐。相反，LiF的相对强度在20个循环后明显降低，表明裸Cu的SEI不稳定。

受益于PHS-Cu的电化学行为，应用严酷的实际条件来组装软包电池，以评估高比能LMB的PHS涂层潜力（图6a）。软包电池由高面容量的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM83）正极（6mAh/cm）和PHS涂层锂金属负极（50μm）与贫电解质（~1.25g/Ah）耦合制成。为了承受NCM83的高电压，使用基于碳酸盐的电解质（2：1DEC/FEC中加入0.6M LiBF4和0.6M LiBOB）代替醚基电解质。在这里，组装好的软包电池具有6.86Ah的高容量（根据电池形成过程中的放电容量计算）提供489.7Wh/kg的高比能量，根据包括正极、负极在内的所有部件的总质量计算、集流体、电解质、隔膜和包装（图6b）。图6c显示了PHS-Li||NCM83软包电池的电压曲线，即使在100次循环后，软包电池仍显示出稳定的电压平台和低电压极化。长循环稳定性如图6d所示，其中电池在2.5mA/cm2下循环150个循环，容量保持率为91.1%。相比之下，Li||NCM83软包电池在最初的40个循环中表现出稳定性，随后急剧衰减。值得注意的是，在长时间循环过程中，库仑效率保持在99.8%以上，在最后几个循环中略有下降。

【图6】Li的电化学储能表征||NCM83软包电池。a，具有薄锂负极、贫电解质和高负载正极的软包电池在实际条件下的示意图，其中蓝色、白色和橙色层分别指正极、隔膜和负极。b，软包电池中所有电池组件的质量分布饼图。这项工作中的比能量是根据软包电池的总质量计算的，包括包装和接线片。c，PHS-Li||NCM83软包电池不同循环的电压曲线。d，PHS-Li||NCM83和Li||NCM83软包电池在25°C下以0.5mA/cm2充电和2.5mA/cm2放电的循环性能。插图是软包电池的光学照片。e，PHS-Li||NCM83软包电池在0.5mA/cm2的恒定充电电流和25°C下1至10mA/cm2的各种放电电流下的倍率性能。f，在0.5mA/cm2充电和5mA/cm2放电时的循环性能，温度为25°C。

为了研究降解机制，研究了PHS-Li||NCM83和Li||NCM83软包电池在循环后直到提供低于98%的库仑效率（在150个循环后PHS-Li||NCM83和在42个循环后Li||NCM83）的光学照片。正如所观察到的，NCM83正极几乎没有变化，并且可以在长时间循环中保持稳定性，这表明主要的退化应该来自负极侧，正如文献中已经描述的那样。上述结果表明，PHS层可以稳定锂/电解质界面，延缓锂和电解质的消耗，这进一步表明均匀的锂扩散和沉积对于延长高面容量下的循环寿命至关重要。此外，还研究了电解质用量对循环寿命的影响，以证实均匀锂沉积的重要性。不同电解液量的Li||NCM83软包电池采用不同的电解液量组装而成。随着电解质从1.05g/Ah分别增加到1.26、1.53、1.89和2.2g/Ah，软包电池的寿命从37延长到64、86、99和108个循环。值得注意的是，当电解液保留量超过1.5g/Ah时，随着电解液量的增加，循环寿命不能显著延长，当电解质超过一定量时，这表明电解液量可能不是影响高面容量和低N/P下循环寿命的决定性因素比例。

为了突出PHS涂层对实际应用的适用性，还评估了倍率性能。图6e显示了PHS-Li||NCM83软包电池的倍率能力测试，其中PHS-Li||NCM83在0.5mA/cm的充电电流下表现出1至10mA/cm2的良好倍率能力，在10mA/cm2时提供2.1Ah的高容量以及高CE。此外，该电池在5mA/cm2下循环100次后几乎没有容量衰减（~100%容量保持）（图6f），进一步证实了PHS涂层策略在实际电池应用中的潜力。此外，还进行了1mA/cm2较高充电电流下的倍率性能以验证其实用性。

总结与展望

总之，通过均匀引入PHS聚合物保护层来生产490Wh/kg级LMB，报告了一种稳定的高面容量锂金属负极。得益于PHEA的软链段与Cu基底的强相互作用，PHS保护层不仅可以均匀平滑地涂覆在Cu箔上，还可以缓冲高面容量下循环过程中巨大的体积变化。PHS中的PS可以富集Li+吸附位点，分散Li+，并通过阳离子偶极相互作用穿过界面并进入集流体，加速Li+沿-SO3-向链间迁移，从而赋予快速的Li+转移速率和均匀的锂成核和生长。因此，即使在8mAh/cm2的高面容量和8.75μL/mAh的贫电解质下，组装Li||PHS-Cu非对称电池在100个循环中表现出99.43%的平均CE。当PHS涂层锂金属负极与高面容量（6mAh/cm2）NCM83基正极配对时，在多层软包电池配置中，电池提供6.86Ah的初始容量（对应于初始比能量为489.7Wh/kg），在2.5mA/cm2、25°C和172kPa下循环150次后，放电容量保持率为91.1%。

审核编辑：刘清