钠离子电池原位产气测试及产气机理研究

一.钠电池的简介

由于全球锂资源稀缺且分布不均，特别是智利、澳大利亚和阿根廷储量占比过高，我国对锂资源的依赖度较高。而与之相比，钠资源更为丰富，价格也相对低廉。在成本、低温性能、安全性能、快充性能和设备兼容性方面，钠离子电池都具有显著的优势。因此，发展钠电池具有重要的战略意义。

钠离子电池与锂离子电池在结构上基本一致，都由正极、负极、电解液和隔膜组成。它们的工作原理也相似，通过离子在正负极之间的迁移实现充放电过程。在充电时，钠离子从正极材料中脱出，穿过电解液和隔膜嵌入负极材料;在放电过程中则相反。通过外电路传递的电子和钠离子共同在正负极材料之间迁移，以维持电荷平衡。

图1：钠离子电池工作原理示意图

二.钠电池的优势和存在问题

钠离子电池具有以下优点：

1. 钠资源丰富，价格低廉;

2. 与锂离子电池的工作机理相似;

3. 在离子电导率相同时，钠盐比锂盐电解液的浓度低，因此成本更低;

4. 钠离子电池的集流体可以使用铝箔，成本更低;

5. 相较于锂离子电池，钠离子电池在安全性能方面相对更高;

6. 钠离子具有更好的界面动力学能力，溶剂化能更低。

然而，钠离子电池也存在一些问题：

1. 比起锂离子电池，钠离子电池的能量密度较低;

2. 钠离子的较大半径使得寻找可实现可逆钠嵌入/脱出的合适材料变得困难，钠离子的脱嵌会引起主体材料更严重的应力变化，导致晶格结构快速坍塌，循环稳定性差;

3. 钠金属比锂金属具有更强的化学活性，容易产生气体，因此在实验环境中需要严格限制水分和氧含量。

三.钠电池的配方研究及其产气行为研究

由于钠离子电池与锂离子电池的工作原理和结构相似，因此，发展钠离子电池技术的关键在于找到适合的正极材料、负极材料和电解液。正极材料是钠离子电池研究和产业化的重点。目前，钠离子电池正极材料主要分为五种类型：氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝、氟化物类和有机物类。其中，氧化物类、聚阴离子类和普鲁士蓝类的成熟度较高，已经进入了产业化初期。氧化物类正极材料的层状结构类似于锂电三元材料，具有较高的比容量和综合性能，在动力和储能领域有较好的应用前景。聚阴离子类正极材料的晶体结构稳定，循环寿命较长，适合用于储能场景。普鲁士蓝类正极材料具有低成本化潜力，合成温度低，但对结晶水的控制较为困难，可能影响其电化学性能，在材料热失控时会释放有毒气体。有机物类正极材料一般具有多电子反应特性，因此具有较高的比容量，目前处于实验室阶段，尚未商业化应用。

负极材料：钠离子电池的负极材料需要具备一系列特性，如较低的氧化还原电势(高于钠的沉积电势以避免析钠)、稳定的电压输出平台、高的首周库仑效率、丰富的储纳位点以实现高比容量、在钠离子嵌/脱过程中能保持稳定的结构以确保良好的循环性能、高的电子和离子导电率以满足快速充电的需求。目前主要的负极材料包括碳基负极材料、钛基负极材料、合金负极材料、有机类负极材料以及其他负极材料。碳基负极材料中，无定形碳路线技术的成熟度较高。无定形碳由弯曲的石墨层状结构随机平移、旋转、堆垛而成，具有较高的混乱度。软碳是指在2800℃以上可以石墨化消除无序结构的碳，其晶体结构类似于石墨，但有序程度较低，晶体结构中含有短程有序的石墨微晶，可以通过插层方式储存钠。硬碳是指在2800℃以上难以完全石墨化的碳，其微观结构高度无序，在钠离子电池领域展现出优秀的电化学性能，预计将成为主流路线。

电解液：钠离子电池的电解液主要分为水系、有机系和固态三大类。水系电解液、有机系电解液和固态电解液都已经得到了一定程度的开发。非水系液态电解液仍然是发展最成熟的体系。最常用的烷基碳酸酯溶剂包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。通常会混合使用高低黏度溶剂，常见的组合有EC+DEC、EC+DMC、EC+DMC+EMC、EC+DMC+DEC等。溶质方面，一般选用NaPF6和NaClO4。常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。在溶质方面，通常使用NaClO4和NaPF6;在添加剂方面，常用的是FEC和VC。

因钠离子层状氧化物因制备方法简单，工作电压高，比容量高，压实密度高等特点而被广泛应用。但是，常规碳酸酯电解液与金属钠会发生严重的反应析出H2,CO2,C2H4等气体。这些易燃气体对实际应用造成重要的安全隐患。此外，气体的析出和相关副产物的生成严重破坏了固体电解质面的稳定性，导致钠枝晶持续生长和低的库伦效率。因此，测试电池的产气量对分析电池的化学性能很重要。

四.方案设计

本次实验选用2个不同的电解液体系容量为0.8Ah钠离子半电池，探究不同组合的电解液的钠离子电池的产气情况。正极材料均为层状氧化物镍铁锰酸钠，导电材料是CNT,粘结剂为PVDF;负极材料均为硬碳，导电材料是SP，粘结剂是SBR+CMC;电解液：电芯C为PC+EMC,电芯E为EC+PC+EMC;电解液钠盐、添加剂分别均为NaPF6和FEC;隔膜采用PE膜;集流体为铝箔。

图2：电芯测试前样品图片

测试条件及要求：充放电前搁置2h，循环电压1.5V～4.0V，1C充放，45℃测试0.8A CC至4V，CV到0.04A，0.8A DC至1.5V，循环5周。

测试方案：ACCFILM原位体积测量系统测试。 将样品浸入到硅油(ρ=0.942g/ml)中，用恒温水浴法控制测试温度为45℃，测试电芯的质量(mx)，按阿基米德原理计算得体积变化量(Vx)，得到产气情况。

图3：ACCFILM原位体积测量系统

五.结果与分析

图4：电芯测试循环测试后样品图片

图5：首次充放电体积与电压曲线

图6：电芯循环产气

据研究分析，碳酸酯类电解液与NaPF6形成的SEI膜主要由上层的有机盐相和下层的无机盐相组成。钠离子电池的无机盐相主要由碳酸钠和氟化钠构成。与锂盐相比，碳酸钠和氟化钠具有更高的溶解度，这导致钠离子电池SEI膜的稳定性较差。在循环过程中，不断有新的界面暴露出来，并持续生成新的SEI膜，这是导致电池产生气体的主要原因。

本文中，对样品电芯在环境温度为45℃下，进行循环电压为1.5V～4.0V，1C充放，0.8A CC至4V，CV到0.04A，0.8A DC至1.5V，循环5周充放电测试。得到如图5的首次充放电体积与电压数据曲线，图6循环产气数据曲线可知，两个电池静置时均有气体产出，且E:EC+PC+EMC>C:PC+EMC;循环结束后两个电芯均匀明显的体积变化，且E:EC+PC+EMC>C:PC+EMC。

六.总结

本文采用川源科技生产研发的ACCFILIM原位体积测量系统，探究不同组合的电解液的钠离子电池的产气情况。发现在45℃的环境温度下、同样的充放电步骤下，电芯E:EC+PC+EMC为溶剂的电解液钠离子电池比C:PC+EMC为溶剂的电解液钠离子电池的产气更多。然而，对于钠离子电池的产气问题还需要研发人员的持续研究，ACCFILM原位体积测量系统正好可以提供产气测试支持。

审核编辑：汤梓红