结构相变对CoP3热电性能的压力诱导增强

热电 (TE) 发电是回收废热并将其转化为可用电能的长期解决方案，激发了该领域日益增长的热情。尽管这些材料有可能提供可靠的能量产生和废热能量减少技术，但它们的实际应用在很大程度上取决于它们的效率。TE 设备的效率由无量纲品质因数定义，ZT = S2σT/κ，其中 S、σ、T 和 κ 分别是塞贝克系数、电导率、绝对温度和热导率。由于传输参数相互冲突，很难在不恶化其他参数的情况下优化一个参数。

利用粒子群优化和第一性原理计算，来自宁波大学的学者发现了空间群为 Pnma 的 CoP3的新型高压正交结构，其在 24.6 GPa 以上稳定。根据本研究基于玻尔兹曼输运理论的计算，在空穴浓度为 1×1020cm−3时，Pnma 相的塞贝克系数是环境 Im-3 相塞贝克系数的 6.5 倍。计算进一步表明 Pnma- CoP3在 800 K 时，p 型和 n 型的最大品质因数 ZT 分别为 0.56 和 0.74。特别是对于 p型，Pnma-CoP3比 ZT 为 0.1 的环境相好五倍。较高的 ZT 值可归因于费米能级附近 P p 态和 Co d 态之间杂化产生的更深的投影态密度。因此，高压主要通过调节电子特性来提高ZT值。结果表明，Pnma-CoP3材料是热电应用的有竞争力的候选材料，尤其是在高温条件下 (800 K)。这项工作为提高方钴矿的热电性能提供了一种方便的替代途径。相关文章以“Pressure-induced enhancement of thermoelectric performance of CoP3by the structural phase transition”标题发表在Acta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118773

图 1. 计算得到的各种结构的每个公式单元的焓随本研究预测的 Im-3 相的压力而变化。插图表示作为压力函数的 CoP3每个配方单位的体积

图 2. 预测的CoP3化合物的稳定结构：(a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相，(c) 41.3 GPa 的 C2/c 相和 (d) C2/m 相在60.5 GPa。

图 3. CoP3的电子能带结构和预计 DOS：(a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相，(c) 41.3 GPa 的 C2/c 相和 (d) C2/ m 相在 60.5 GPa。

图 4. ELF 结构的配置 (a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相，(c) 41.3 GPa 的 C2/c 相，(d) C2/m 相在60.5 GPa 等值面为 0.8。

图 5. CoP3的计算总 DOS：(a) 0 GPa 的 Im-3 相，(b) 24.6 GPa 的 Pnma 相和 41.3 GPa 的C2/c 相。在费米能级能量为零。

图 6. 计算的CoP3电子传输系数作为 300 K 下不同方向载流子浓度的函数。x、y 和 z 方向分别由实线、虚线和点线表示。p 型和 n 型掺杂的塞贝克系数和电导率（相对于 τ）分别显示在左面板和右面板上

图 7. CoP3的 ZT 值计算为 300 K（上图）和 800 K（下图）下载流子浓度的函数。实线、虚线和点线分别表示 x、y 和 z 方向。p 型掺杂的 ZT 值显示在左侧面板上，而 n 型掺杂的 ZT 值显示在右侧面板上

总之，本研究利用群体智能结构搜索和第一性原理计算，广泛探索了高压下CoP3的晶体结构。可以看出，分别在 24.6、41.3 和 60.5 GPa 下获得正交晶系 Pnma、单斜晶系 C2/c 和C2/m 相。通过声子计算，所有结构在各自的压力范围内都是动态稳定的。本研究发现 Pnma 相的塞贝克系数高于环境相。进一步的分析揭示了更高塞贝克系数的带边缘附近更陡峭的 DOS，表明压力调节了 CoP3丰富的电子特性。p 型和 n 型 Pnma-CoP3的最大 ZT 值可以达到 0.56 和 0.74，这是由于在 800 K 的高压下塞贝克系数较高。因此，高压 Pnma 相可以使 CoP3成为热电应用的有前途的候选者，尤其是在 800 K 的高温下。