原子级分散催化剂具有最大的原子利用率,并且拥有超越传统纳米颗粒的优异性能。DACs的概念最早来源于20世纪70年代发现的甲烷单加氧酶(MMOs),由此开始了对以两个金属原子构成的活性位点的催化剂的探索。随着精准合成原子级分散催化剂的制备方法的进步以及先进表征技术的发展,DACs已经被广泛运用在能源与环境相关的催化领域。由于 DAC 的巨大兴趣和潜在的大量应用,已经发表了一些优秀的评论和观点,然而当前的概述主要集中在电催化中的应用,缺乏对这类催化剂系统性的综述,以及DACs对比其他常见种类催化剂的优势总结和利用高通量筛选和机器学习算法探索 DAC 的一般策略。
国际化学顶级期刊《德国应用化学》(Angew Chemie International Edition)以“Dual Atom Catalysts for Energy and Environmental Applications”为题,在线报道了浙江大学化工学院谢鹏飞研究员团队与埃因霍温理工大学Emiel J. Hensen教授合作综述双原子催化剂(Dual-Atom Catalysts,DAC)领域的最新进展。针对这一热点领域,浙江大学谢鹏飞研究员团队围绕DACs发展历史、合成方法、定性与定量表征、性能、和理性设计等方面,进行了全面的总结,提出了对未来发展方向的见解。
系统总结了DACs的合成方法,包括自下而上(Bottom-up)与自上而下(Top-down)两种主要策略。
全面介绍了对DACs结构敏感,有助于识别活性位点的表征方法。
通过对DACs在热催化、电催化以及光催化领域的应用实例进行总结和对比,提炼了DACs中双位点协同作用的机制。
概述了高通量计算以及机器学习方法理性设计和筛选DACs的具体流程。
1.DACs发展介绍
追求高性能催化剂的常见策略是减小负载型多相催化剂中活性金属的尺寸,以最大限度地提高利用效率。原子级的前沿研究发现了原子分散的催化剂(例如单原子催化剂(SAC)、双原子催化剂(DAC)),它们具有许多有趣的催化特性,超越了限制传统催化剂的简单缩放定律。另一方面,大自然说明了成对金属原子之间的协同作用如何提供独特的能力来激活通常复杂的基质中的特定化学键。双原子催化位点的发现从甲烷单加氧酶(70年代)和经典的Cu-ZSM-5催化剂(80年代)发展而来,因此甚至早于单原子催化的发现。
图1. DAC 的发展年表
2. DACs的制备方法
DACs的合成方法可总结为自下而上(Bottom-up)与自上而下(Top-down)两种主要策略。自下而上的策略利用具有双核金属中心的前驱体或双核锚定位点的载体,这类方法包括热解、浸渍、原子层沉积和离子交换等。自上而下的方法依靠输入能量使原本聚集的金属分散,例如球磨法和原子捕获法。
图2. DAC “自下而上”和“自上而下”合成方法图
3. DACs的精确表征
精确的DACs表征在识别活性位点以及进一步建立可靠的结构-活性关系中起着核心作用。近几十年来开发的各种技术,使得对活性位点性质(如几何和电子结构)进行原子级别的研究成为可能。综述重点介绍了几种对DACs结构敏感的方法,如电子显微镜(EM)、X射线吸收光谱(XAS)、X射线光电子能谱(XPS)、漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS),以及程序升温还原(TPR)和吸附等温线分析。
图3. DAC 的表征技术概览图
4. DACs的应用实例及构效关系
综述将DACs在热催化、电催化以及光催化领域的应用进行了系统性的总结,并通过对比其他类型催化剂(如单原子和团簇),提炼了DACs中双位点协同作用,包括了对活性位电子态,吸附位点和反应路径的精准调控等。
图4. 由几何和电子特性驱动的 DAC 优势
5. DACs的理性设计与高通量筛选
高通量计算以及机器学习(ML)方法为理性设计和筛选DACs提供了巨大潜能。综述简要回顾了ML在催化领域内的应用,并概述了其用于DACs的筛选和设计的一般流程。作者还提出了这一新兴领域的潜在挑战。
总结与展望
本综述概述了DAC领域先进的合成、表征、性能和计算见解方面的最新进展。DAC 领域仍处于不成熟阶段,大量机遇等待着进一步探索。在此,我们展望了几个方向,这些方向在可预见的未来有望推动领域更进一步发展:
大规模精确构建更高负载量的双原子位点。目前的制备方法通常不可避免地引入孤立的单原子种类以及更大的集合。合成双原子均匀分布的新策略对于解决结构模糊性和建立清晰的构效关系具有重要意义。
通过调整螯合元素和/或引入促进剂来微调配位和氧化态。正如最近的工作所证明的那样,用外来物种装饰配对位点可能会改变配位环境以及电子结构。这些物种可能是旁观者,但有能力调节双原子位点的微妙状态。
时间分辨原位/操作表征。与相关领域类似,时间分辨光谱备受青睐,因为反应中间体的寿命通常较短,约为 10-6 秒。快速DRIFTS/XAS 等技术有望揭示反应途径并建立可靠的结构-活性关系。
释放高通量筛选和机器学习算法的全部潜力。机器学习已广泛应用于催化领域,从催化剂设计到深度学习力场。但其在DAC勘探中的应用仍处于初步阶段。在未来的研究中应考虑更复杂的系统。机器学习筛选和预测大量候选者的卓越能力可以加速 DAC 的探索。
适用于通用设计原则的完整 DAC 库。不断发展的 DAC 领域已经有了丰富的数据。开创性的工作已经建立了标准化的数据库。这些优秀的例子为下一代基于机器学习和人工智能的高通量催化剂探索和筛选提供了坚实的实验数据库。
在新兴催化领域的应用。与经典的热催化、电催化和光催化系统相比,等离子体催化和微波辅助催化仍处于起步阶段。DAC 的优势和多功能性有望扩展到这些领域,以充分发挥其潜力。
审核编辑:刘清
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原文标题:浙江大学谢鹏飞Angew.:双原子催化剂综述:适用于能源和环境催化的双原子催化剂
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