电解液被誉为电池的“血液”,是锂电池材料组成中唯一的液态物质,在正负极之间起到Li+传输载体的作用,是锂电池获得高电压、长寿命、高安全的关键保障之一。理想的电解液需要具有较高的离子电导率、热稳定性和化学稳定性好、电化学和温度窗口宽、电极兼容性好、成本低廉和环境友好的特点。从材料组成来看,电解液由溶质、溶剂和添加剂三部分组成,其中溶剂用以提供活性Li+,溶剂用以溶解锂盐,添加剂种类繁多,主要包括VC和FEC,通常具有一定的功能化作用。
电解液中溶质、溶剂和添加剂的质量占比大致为10~12%:80~85%:3~5%,而成本占比分别为40~50%:25~30%:10~30%,溶剂的质量占比最高,而溶质的成本占比最高。溶质是Li+的提供者,很大程度上决定了电解液的物理和化学性质,目前市场上的溶质主要包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)和新型锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)等。
LiPF6基于优异的综合性能,是目前应用最广泛的锂盐。从生产工艺上看,主要包括六种主流工艺,其中HF溶剂法适用于生产固态LiPF6,转化率和产品纯度均较高,是行业普遍使用的工艺,具体做法是用PCl5与无水HF反应得到PF5,再制备LiF的无水HF溶液,将其加入混合物液,经反应、结晶、分离、干燥得到高纯LiPF6晶体。缺点是需要惰性气体对设备和管道进行保护,能耗大,成本相对较高,代表企业多氟多。而有机溶剂法中溶剂不含腐蚀性物质,反应条件温和,对设备要求较低,但PF5易与溶剂发生副反应,杂质脱除困难,更适合生产液态LiPF6,代表企业天赐材料。
溶剂是Li+的运输者,常用溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等,环状碳酸脂EC、PC具有很高的介电常数,锂盐更易溶解和解离,但粘度较大,Li+迁移速率较慢,链状碳酸脂DMC、DEC、EMC粘度低,具有很好的流动性,但介电常数小,锂盐的溶解和解离困难,因此实际应用中通常将高介电常数溶剂和低粘度溶剂混合使用,以达到性能平衡的作用,如EC+DMC、EC+DEC、EC+DMC+DEC、EC+DMC+EMC等组合方式。
电池级溶剂纯度要求至少达到99.99%以上,生产工艺主要包括酯交换法和甲醇氧化羰基化法。其中,酯交换法包括环氧乙烷(EO法)和环氧丙烷(PO法)两类,EO法原材料来源广泛、价格稳定,但原料环氧乙烷易燃易爆,对产线联动要求较高,现阶段主要企业产率不高,目前仍以PO法居多,即以环氧丙烷、二氧化碳和甲醇为原料,分两步进行反应:首先二氧化碳和环氧丙烷生成PC,然后PC和甲醇经过酯基转移反应生成DMC和副产品丙二醇,该工艺可以实现联产DMC和丙二醇,而且反应条件温和,安全性高,收率高达96%以上,是目前使用最广泛的DMC制备工艺。附图4:酯交换法(EO/PO)制备溶剂
添加剂通常具有一定的功能化作用,含量较低却能显著定向改善锂电池性能,可分类为成膜添加剂、过充添加剂、阻燃添加剂、浸润添加剂、高/低温添加剂等。
电解液应用最广泛的添加剂是VC和FEC等成膜添加剂,其合成原料均为电池级溶剂EC和DMC。其中,VC合成工艺是:以EC为原料,经过氯化得到氯代碳酸乙烯酯(CEC),然后以DMC为溶剂,三乙胺作为缚酸剂,回流下得到VC粗品,经过精馏、提纯、精制后得到电池级VC产品。FEC合成工艺是:以EC为原料,经过氯化得到氯代碳酸乙烯酯(CEC),再通过氟化钾转化制备FEC粗品,最后经过提纯、精制后得到电池级FEC产品。
根据权威机构EV Tank统计,2022年,中国锂电电解液出货量为89.1万吨,同比增长76%,在全球电解液中占比为85.4%。从应用领域看,动力领域占比高达68%,储能和数码占比分别为19%和13%。从企业出货量排名看,天赐材料国内市占率高达36%,龙头地位不可撼动,新宙邦、比亚迪、国泰华荣属于电解液第二梯队成员,竞争激烈。
No.1 天赐材料:电解液龙头,市占率超1/3
广州天赐高新材料股份有限公司(简称“天赐材料”)成立于2000年,公司成立初期主要从事硅油、表面活性剂等个人护理品材料。2005年,公司通过有机硅橡胶产品的下游客户切入锂电电解液领域,2007年实现了电解液量产,并获得了LiPF6生产制造技术许可。2014年,收购东莞凯欣电池完成电解液一体化布局。2018年,公司与日本中央硝子合作生产液态LiPF6,2019年,公司正式投产新型锂盐LiFSI。
技术路线方面,目前国内外LiPF6生产企业大多采用HF溶剂法,这种方法反应容易,适合量产。而公司采用有机溶剂法制备LiPF6,这种工艺制备的产品纯度只有90%~95%,产品易吸附有机溶剂,进一步脱除比较困难。但其优势也较明显,生产工艺简单,无需结晶、洗涤、干燥、纯化等工序,生产周期更短,只有20h左右,成本具有明显优势,并且无污染物产生,绿色环保。
添加剂方面,公司重点布局了碳酸亚乙烯酯(VC)、硫酸乙烯酯(DTD)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸二氟磷酸锂(LiODFB)以及氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
产能规划方面,公司目前已规划电解液产能170万吨。为满足下游客户需求,公司积极扩产,其中九江基地15万吨2021年底投入生产,捷克一期三万吨、南通20万吨电解液项目、四川基地30万吨陆续在建。此外,江门基地20万吨、福鼎基地30万吨处于规划中,上述产能全部建成后预计将达到年产电解液170万吨。此外,客户方面,公司与国际知名企业特斯拉、宁德时代、LG新能源均签订了长期合作供货协议,未来业务将保持持续稳定增长。
No.2新宙邦
深圳新宙邦科技股份有限公司(简称“新宙邦”)成立于2002年,前身是成立于1996年的深圳宙邦化工有限公司,从事电容级乙二醇的生产销售,2003年,公司开始布局锂电电解液领域,2014年,控股张家港翰康化工,进军电解液添加剂领域,随着新能源汽车兴起,当年公司电解液销量跃居全球第一。2017年,收购巴斯夫中国区电解液业务和苏州工厂,进一步完善布局。2021年,公司开始加速产能扩张,投资建设重庆、天津、荷兰电解液项目。
公司目前主要包括四大业务板块:电池化学品、有机氟化学品、电容化学品及半导体化学品。其中,电池化学品主要包括锂电池和超级电容电解液,提纯技术是电解液早期研发过程中的主要壁垒。根据SJ/T 11723-2018《锂离子电池用电解液》电子行业标准文件,对电解液的水分要求≤20ppm,游离酸要求≤50ppm,金属杂质总含量≤18ppm。电解液制备工艺流程主要包括四个环节:1)LiPF6的制备;2)溶剂提纯;3)溶质、溶剂和添加剂混合;4)罐装及后处理。电解液对溶剂、添加剂纯度要求较高,故通过精馏、结晶、吸附、膜分离、离子交换法、层析、络合及萃取等方法或不同组合,以实现产品的高纯度。
值得一提的是,2022年11月,公司发布通过第一性原理计算设计的新品添加剂SCT2584,据悉该类添加剂能够在正极材料表面形成非常致密且稳定的界面膜,可以降低金属离子溶出,抑制界面副反应,改善电池高低温性能,提升循环,综合性能强。
产能规划方面,2022年底,公司电池化学品设计产能达24万吨,产能利用率80.6%,在建产能76万吨,总产能规划100万吨。客户群体方面,国内客户上,与CATL、BYD、EVE、国轩高科、蜂巢能源、珠海冠宇等锂电池企业建立了稳定的合作关系,海外客户上,公司获得了LG化学、三星、村田制作所等客户的认可。
No.3比亚迪
比亚迪电解液主要采用自产自用模式,其新能源汽车所需的电解液90%以上为自产,与其新能源汽车销量强相关。2022年,BYD新能源汽车销量火爆,电解液市场表现极佳,国内市占率超过国泰华荣排名第三。
No.4国泰华荣
张家港市国泰华荣化工新材料有限公司(简称“国泰华荣”或“华荣化工”)成立于2000年,主营锂电电解液和硅烷偶联剂,现为瑞泰新材旗下控股子公司,实控人是张家港市人民政府。
新品研发方面,公司成功研发并量产了双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)以及三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)等几款产品,在质量、产能以及技术层面上处于领先水平,对于主要电解液生产企业覆盖率较高。此外,公司的部分添加剂产品已应用于固态锂离子电池等新型电池中。
客户群体方面,公司与LG化学、ATL、CATL、EVE、村田新能源、能元科技、松下等客户建立了长期稳定的合作关系。
No.5昆仑化学
香河昆仑新能源材料股份有限公司(简称“昆仑化学”)成立于2004年,是国内较早从事锂电电解液生产的企业,电解液产品广泛应用于新能源汽车动力电池、消费电池、储能电池等领域,是公司的主营业务。
公司电解液制备流程是依据物料配比将高纯溶剂、锂盐和添加剂依次加入调配釜中充分搅拌、混匀,整个加料过程中调配釜的搅拌速度、釜内温度严格受控,最后经检测过滤后灌装得到成品电解液。
客户群体方面,公司与CATL、ATL、EVE、天辉锂电、瑞浦能源、赣锋锂电、力神电池、孚能科技等锂电企业建立了长期合作关系,同时,通过与韩国ENCHEM合作还成功进入了SK、LG等海外锂电企业的供应链。此外,公司紧跟电池技术前沿发展,研发出钠电电解液和半固态电解液,代表客户为江苏传艺、卫蓝新能源和清淘能源。
No.6中化蓝天
中化蓝天集团有限公司(简称“中化蓝天”)成立于2000年,主营氟化工产品。2016年公司开始涉足锂电产业(PVDF),此后经过并购和自建快速切入锂电主赛道。2019年,公司并购4000t/年六氟磷酸锂装置,同年启动长兴5万吨/年电解液工厂开工建设。2020年,公司并购北化所电解液业务,为电解液战略注入技术和人才。今年2月中旬,昊华科技发布资产重组关联交易预案称,拟分别向中化集团、中化资产发行股份购买其各自持有的中化蓝天52.81%和47.19%股权,交易完成后,中化蓝天将成为昊华科技的全资子公司。中化蓝天通过旗下全资子公司浙江中蓝新能源材料有限公司开展电解液业务,目前电解液年产能为2万吨,在建规划18万吨,通过中蓝宏源开展六氟磷酸锂业务,拥有4000t年产能,形成了包含六氟磷酸锂及添加剂在内的电解液上游配套。
No.7法恩莱特
法恩莱特新能源科技有限公司(简称“法恩莱特”)成立于2014年,公司依托龙蟠科技、多氟多、小米等战略股东,产品布局包括锂电电解液、钠电电解液、固态电解质及核心添加剂的研发、生产、销售及技术服务,现拥有湖南长沙、河南焦作、安徽安庆、广西柳州等多个生产基地。
No.8珠海赛纬
珠海市赛纬电子材料股份有限公司(简称“珠海赛纬”)成立于2007年,主营锂电电解液的研发、生产和销售,是国内较早从事电解液材料开发的企业之一,此外,公司近年来持续积极布局铝塑膜材料,有望成为公司业务第二增长级。自2015年起,公司持续推进钠电电解液及添加剂研发,目前已经进入中试阶段并且实现了销售。
产品方面,公司在电解液配方及核心原料的开发及制备方面储备了多项核心技术,其自主设计及合成的M106添加剂在改善高镍三元高温存储和循环性能方面效果突出,已经在卓能、维科、九夷、横店东磁等客户端进行中试或量产。
此外,公司在钠电电解液方面还储备了八种核心钠盐及添加剂技术,包括NaPF6、NaFSI、NaPO2F2、NaODFB、NaBOB、NaDFOP、NaTFOP和M156。客户群体方面,公司依托数码消费市场优势的同时,持续强化动力客户,目前公司客户包括CATL、EVE、孚能科技、蜂巢能源、捷威动力、珠海冠宇、鹏辉能源等锂电头部企业,并且建立了紧密的战略合作关系。
No.9东莞杉杉
东莞市杉杉电池材料有限公司(简称“东莞杉杉”)成立于2005年,是杉杉股份的控股子公司,主营锂离子电池电解液的研发、生产和销售,主要产品包括电解液和六氟磷酸锂,应用于3C数码电池产品、电动汽车动力电池和储能电池领域。产品方面,公司主动探索电解液“无人区”,研发电解液配方,同时开发合成新型三代高能量密度添加剂,二代溶剂等,添加剂由公司自主开发合成,对市场上的其他添加剂形成替代作用。未来,公司将进一步扩大研发团队,拓宽探索领域和开发渠道。
电解液由溶质、溶剂和添加剂组成。溶质方面,目前主流的溶质仍是LiPF6,但随着LiFSI技术突破进一步降本,最终成本有望降至15万元/吨,综合性能更好的LiFSI将对LiPF6形成取代。溶剂方面,纯度是性能关键,工艺路线上甲醇氧化羰基化法在多数情况下成本比酯交换法更低,有望成为未来主流(目前仍以PO法为主)。添加剂方面,虽然用量较少,但其种类丰富,可以定向改善电池性能,已经成为了电解液配方的核心技术,新型添加剂的开发仍在持续探索。
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