高性能超高镍层状正极的多尺度晶体场效应

研究背景

通常认为，超高镍正极的性能劣化与源自次级颗粒内随机取向的初级晶粒的晶间裂纹密切相关，这主要是由于c轴从H2到H3相变的急剧晶格收缩引起的各向异性机械应变的积累引起的。这进一步导致有害的电极粉碎和电绝缘。更糟糕的是，晶间裂纹将为电解质渗透到颗粒内部提供更多的通道，这加剧了电极（含有大量不稳定的Ni 4+）和完全充电状态下的电解质之间的界面副反应，进一步加速了长时间循环期间的表面降解和阻抗增长。已经采取了各种方法来规避这些问题，以提高超高镍正极的性能。例如，元素掺杂已被广泛应用于通过抑制其结构演变和Li/Ni无序化以及定制晶粒微观结构来修饰高Ni含量正极，而表面涂层通常被归类为增强界面稳定性和电荷迁移能力的最有效方法。尽管超高Ni正极的单一修饰取得了成功，但以具有成本效益的一步法同时实现原子结构、晶粒微观结构和界面性质的有效调节仍然是一个关键的技术挑战。

成果简介

该工作利用高价态Sb5+有限的溶解度和强的电负性，成功设计了一种结合Sb5+梯度掺杂和Li7SbO6表面包覆的多功能改性LiNi0. 94Co0.04Al0.02O2，实现了原子重构、晶粒重排和界面屏蔽的耦合。在高温合成期间，Sb掺杂剂缓慢扩散到NCA层状结构中，同时富集晶界表面以通过锂化反应形成Li7SbO6离子导体。值得注意的是，由于Sb的大电负性（2.05），通过引入强的Sb−O共价键，NCA的结构和化学稳定性大大增强，促进了抑制的晶格氧析出和H2-H3相变。此外，由于在合成过程中Sb钉扎在正极二次颗粒内的晶界上，在Sb掺杂后，颗粒微观结构明显改变，使得具有（003）晶体织构和细化/伸长尺寸的径向对齐的初级晶粒成为可能。这不仅显著地促进Li+沿着Li板从颗粒内部到表面的迀移，而且还通过耗散由于在深充电期间的均匀周向应变而引起的机械应力来有效地减轻晶间开裂。更重要的是，在晶界上原位构建的Li7SbO6离子导电层能够实现稳健的正极-电解质界面，这可以防止NCA正极受到电解质腐蚀，进一步抑制有害的界面副反应和表面降解。得益于上述协同改性，1 mol% Sb改性的NCA（1 Sb-NCA）在1C下200次循环后显示出94.6%的高容量保持率，并且在10 C下显示出183.9 mAh g−1的良好倍率容量。这些发现证明了制造结构和界面稳定的高能超高镍层状正极用于下一代电动汽车中的先进LIB的可行性。

由于引入了一个强大的Sb−O共价键，在高电压下抑制晶格O演变。

通过Sb在晶界上的钉扎实现具有（003）晶体学织构和细化/伸长尺寸的径向初级颗粒，促进快速Li+扩散并减轻颗粒开裂。

晶界上原位构建Li7SbO6离子导电层可以有效地提高界面稳定性和Li+动力学。

图文导读

图1.DFT计算。Sb原子的代表性占据位点的示意图（a）和相应的形成能（b）。Sb掺杂的NCA的结构模型（c）。NCA和Sb掺杂的NCA的不同位置处的氧空位（Vo）的形成能比较（d）。NCA（e）和Sb掺杂NCA（f）的DOS和COHP曲线。NCA（g）和Sb掺杂的NCA（h）的微分电荷密度。NCA（i）和Sb掺杂的NCA（j）的晶格中Li+的轨迹和一个Li+层的顶视图。NCA和Sb掺杂的NCA的Li+扩散能量比较（k）。

通过DFT计算。考虑了在不同Li和Ni位点掺杂Sb原子的NCA，并且相应的配置在图Sl和图la中示出。很明显，如图1b所示，Sb在Ni位点上的占据比在Li位点上的占据获得更低的形成能，这表明Sb原子掺杂到TM层中的情况是最有利的能量状态。由于在Sb占据Ni 1位置时获得的最低形成能为−5.42 eV，因此Sb掺杂的NCA样品的结构模型如图1c所示。还计算了两种样品的氧空位的形成能，以验证Sb原子对结构稳定性的改性效果，并且在图S2中呈现了相应的原子构型。值得注意的是，Sb-O配位的氧空位的形成能（Vo-1，Vo-2，Vo-3）在Sb掺杂的NCA中显著高于原始NCA中的Ni−O配位，而远离Sb位的TM−O配位（Vo-4、Vo-5、Vo-6）对于两个样品几乎相同（图1d和图S2），表明Sb−O键中的晶格O比Ni−O键更稳定。

结合电子态密度（DOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP），进一步研究了Sb掺杂对体系电子结构的影响。两个正极的DOS图（图1 e-f）表明，电子态主要来自Ni 3d-O 2 p轨道杂化，Sb的掺杂对总态密度的贡献很小。值得注意的是，与原始NCA相比，Sb掺杂的NCA在−9.0−8.5 eV和3.2−4.2 eV的能量范围内出现了一些新峰（图1 e-f），这意味着引入电负性大于Ni/Co的Sb引起了轻微的晶格畸变。COHP分析进一步证明了Sb−O键比Ni/Co−O键更强。如图1 e和图S3所示，部分反键态出现在NCA的Ni−O和Co−O的COHP中的费米能级以下，这意味着Ni−O和Co−O键的弱化。

相比之下，所有费米能级以下的成键态都出现在Sb−NCA的Sb−O的COHP中（图1f），表明有效地结合了一个强大的Sb−O键。更具体地说，与Ni −O和Co-O相比，Sb−O的COHP表现出更大的键合态积分面积，以及更大的反键/键合态之间的间隙，进一步验证了Sb−O比Ni−O和Co-O更大的键强度。如图1g-h所示，差分电荷密度进一步证实了这一点，对于Sb掺杂的NCA，Sb和O之间的电子极化比相邻的Ni−O之间的电子极化更强，表明Sb−O键比Ni−O键更稳定。此外，进一步模拟Li+传输性质，如图Ii-j所示，并且两个正极都显示出典型的二维（2D）Li+ 迀移通道。然而，从一个Li+层的俯视图，对于Sb掺杂的NCA，描绘了比NCA更多的Li+ 迀移路径，证明了由Sb掺杂引起的增强的Li+扩散动力学。如图Ik和图S4所示，这通过在Sb引入之后Li+ 迀移能量的降低进一步证明，其中Sb掺杂的NCA具有比NCA（1.33eV）更低的Li+ 迀移能量势垒1.11eV。基于上面的DFT计算，已经成功地设计了Sb掺杂的增加的结构稳定性和Li+传输能力，并且预期这些将同时改善循环寿命和倍率性质。

图2.两个样品的XRD图（a）。NCA（b）和1 Sb-NCA（c）的XRD的Rietveld精修。两种样品（d）的Sb 3d 3/2和O 1 s的XPS光谱。1 Sb-NCA、Sb2O5、Sb 2 O3和Sb箔样品的Sb K边缘HXAS光谱（e）。NCA和1 Sb-NCA样品的Ni L-边缘（f）和O K-边缘（g）SXAS光谱。NCA和1 Sb-NCA样品的Ni K边XANES光谱（h）和EXAFS R空间曲线（i）。

图2a示出了两种粉末样品的X射线衍射（XRD）图案，揭示了它们具有R3 m对称性的主要α-NaFeO 2层状结构。值得注意的是，在1 Sb-NCA样品的XRD图案中观察到对应于Li7SbO6相（PDF#72 -0300）的一些新的特征峰（图2a的插图），其来源于合成过程中残余Sb 2 O3的锂化反应。此外，在与1 Sb-NCA样品相同的煅烧条件下，通过Sb 2 O3和LiOH的高温共煅烧也成功制备了纯Li7SbO6材料，其衍射峰与空间群为R3（146）的Li7SbO6相的衍射峰非常一致。这些结果表明，由于在合成过程中Sb掺杂剂的钉扎，在1 Sb-NCA正极的晶界上产生Li7SbO6涂层。

值得注意的是，（003）和（104）的峰强度比在Sb引入之后降低（图2a），这意味着Li/Ni混合加剧。这通过XRD图案的Rietveld精修（图2bc）进一步证实，显示Li/Ni反位值从2.1%（NCA）增加到3.3%（1 Sb-NCA），这可以归因于Ni 2+含量的增加，这是由于Ni 3+还原为Ni 2+以用于掺杂高价Sb 5+的电荷平衡。此外，通过XRD Rietveld精修计算出ISb-NCA样品中Li7SbO6相的比率为约lwt %（图2c）。采用X射线光电子能谱（XPS）研究了Sb的引入对表面化学组成的影响。图2d显示了两种样品的Sb 3d 3/2/O 1 s光谱，其中1 Sb-NCA显示出减弱的Li 2CO 3峰（≈532 eV）和增强的晶格O峰（≈529 eV），与NCA的那些相比，对应于新的Sb−O峰（≈539.5 eV），表明Li7SbO6层的构建沿着剩余Li化合物的消耗。

基于同步加速器的X射线吸收光谱进一步应用于探索的局部电子结构和氧化态的变化引起的Sb掺入。图2 e呈现了1 Sb-NCA粉末样品的归一化Sb K边硬X射线吸收光谱（HXAS），其表现出与Sb2O5参比样品相似的主峰位置和形状，验证了Sb 5+在其表面和本体中的存在。因此，基于电荷补偿效应，在掺杂高价Sb 5+之后，Ni的氧化态降低，如图2f中的归一化Ni Ledge软X射线吸收光谱（SXAS，总电子产率模式）所证明的，其中ISb-NCA在低光能下的峰强度高于NCA样品的峰强度。此外，图2g中的O K边SXAS光谱进一步表明在Sb引入之后Ni 3+的还原。

光谱显示Ni 3 + 3d−O 2 p轨道杂化（≈530 eV）的峰值强度降低，对应于与NCA.29−31相比，1 Sb-NCA的Ni 2 + 3d −O 2 p轨道杂化（≈533 eV）的峰值强度增强。同时，在Sb掺入后，在源自Li 2CO 3的≈535 eV的高光能处的峰值强度也显示出衰减（图2g），这表明由于形成Li7SbO6层而抑制了表面锂残留物，与XPS的观察结果一致（图2d）。Ni K-边HXAS已被进一步调查的本地配位环境和元素的价态在体的演变。如图2 h的Ni Kedge X射线吸收近边结构（XANES）谱所示，1 Sb-NCA的主峰相对于原始NCA的主峰向较低能量方向偏移，这意味着由体相中Sb 5+的成功掺杂引起的Ni的降低的氧化态。

值得注意的是，1 Sb-NCA样品的边缘前峰比NCA的边缘前峰稍强，这表明通过掺入具有比TM原子更强的电负性的Sb引起的微小晶格畸变。这进一步由Ni K-边缘扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的相应R间距曲线表明，如图2 i所示，其中对于1 Sb-NCA和NCA呈现了Ni−O和Ni−Me配位的衰减峰。这些结果表明，由于Sb掺杂引起的Ni−O电极化减弱，NiO 6八面体的结构对称性已被破坏，这与DOS的观察结果一致（图1d-e）。因此，调节Sb的掺杂含量以实现最佳结构/电化学性质是至关重要的。

图3. NCA（a）和1 Sb-NCA（d）的SEM图像。NCA（B）和1 Sb-NCA（e）的横截面TEM图像。NCA（c）和1 Sb-NCA（f）的HRTEM图像。STEM图像和1 Sb-NCA（g-h）的相应FFT转换。1 SbNCA试样的Ni和Sb的元素分布图（i-k）。

通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）进一步探讨了Sb对颗粒微观结构和界面演变的影响。如图3a、d的SEM图像所示，两个正极均显示出由几乎单分散的初级晶粒尺寸组成的次级球形形态。然而，横截面SEM图像显示两个正极的初级颗粒中的显著差异。注意，NCA正极具有随机取向的等轴颗粒，晶粒尺寸约为520 nm（图3b），通常会受到各向异性应力的影响，从而产生晶间开裂。有趣的是，1 Sb-NCA正极表现出径向对齐的针状柱状晶粒，具有细化和伸长的尺寸（图3e），预期其由于均匀的周向应变而抑制颗粒微裂纹的成核。利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）来研究Sb改性后的结构和界面变化。显示NCA正极在整个颗粒中具有典型的层状相，如图3c的HRTEM图像所示，其中在表面和本体处识别出对应于R3 μ m结构的（104）平面的具有0.207和0.208nm的良好分辨的晶格条纹。

然而，除了在本体中保留的层状结构之外，在1 SbNCA正极的指向Li7SbO6相的（303）平面的晶界上构造了透明涂层（图3f），这与XRD结果良好一致（图2a）。该Li7SbO6离子导体层有利于增强界面稳定性和Li+扩散能力。通过STEM结合快速傅里叶变换（FFT）图像进一步研究1 Sb-NCA正极的微结构，如图3g-h所示。强的[003]晶体织构出现在径向对齐的针状晶粒中，其纵轴平行于a轴且垂直于c轴，为Li+的快速传输提供了容易的途径。通常认为，这种晶体学织构是由高价Sb 5+掺杂的选择性降低的（003）表面能引起的，这促进了具有优先（003）面的晶体生长。此外，还采用了能量色散光谱（EDS）映射来证明改性后的梯度Sb掺杂和表面Li7SbO6涂层，如图3 i-k所示。很明显，Sb元素主要富集在晶粒表面，并以痕量掺入到块体中，而Ni元素完全分布在块体中，这进一步通过相应的EDS线扫描得到证实（图S8）。以上讨论证实了Sb掺杂对局部结构、颗粒微观结构和表面/界面性质的有效调节，从而预期同时提高超高Ni正极的循环稳定性和倍率性能。

在硬币型半电池中全面比较了NCA和1 Sb-NCA正极的电化学性能，以验证Sb改性的功能。图4a分别显示了两个电极在0.1C下的第一电容-电压和能量-电压曲线，在25 °C下在2.7 - 4.3 V内，其中由于引入了非活性Sb掺杂剂和Li7SbO6涂层，与NCA（分别为222.4 mAh g−1和848.4 Wh Kg−1）相比，1 Sb-NCA具有降低的初始放电容量216.1 mAh g−1和能量密度823.4 Wh Kg−1。然而，初始库仑效率（ICE）从87.3%增加到88.1%后，Sb的引入，这表明一个增强的电化学可逆性。图4 b比较了两种正极在1C下在2.7 - 4.3V电位范围内的循环稳定性，其中1 Sb-NCA在200次循环后显示出190.1mAh g-1的可逆容量，以及94.6%的完美容量保持率和约99.7%的库仑效率。然而，NCA电极在200次循环后显示出124.2mAh g-1的低容量，在相同的循环条件下具有60.2%的容量保持率。

值得注意的是，由于缓慢的活化过程，在初始循环期间观察到1 Sb-NCA电极的略微增加的容量，这可以主要归因于由其密集堆积的二次颗粒引起的缓慢的电解质渗透到颗粒内部，进一步需要更多的时间来达到平衡以获得最大容量。这些结果揭示了在Sb掺入的情况下增强的结构和电化学稳定性，进一步通过不同循环中的相应放电曲线来证明，如图4c-d所示。很明显，随着循环次数的增加，1 Sb-NCA在NCA电极上实现了显著抑制容量/电压衰减。特别地，由于容量/电压退化的协同效应而加剧，NCA电极的放电能量密度从783.3Wh Kg-1快速衰减至416.3Wh Kg-1，在200次循环后具有差的53.1%能量保持率，而1 SbNCA由于其增强的结构/界面稳定性，在长期循环后仍保持其初始能量密度的93.5%（从772.8Wh Kg-1降低至722.7Wh Kg-1）。在200次循环后，1 Sb-NCA良好地保持了96.0%的高能量效率，与NCA的79.3%的低效率形成对比，进一步表明Sb改性的有效性和优越性。

图4在0.1C下在2.7和4.3V（a）之间的初始充电/放电曲线。在2.7和4.3V之间在IC下的循环性能B和相应的放电曲线（c-d）。在2.7和4.5V（e）之间在1C下的循环性能。倍率性能（f）和从GITT收集的充电过程期间的Li+扩散系数（g），以及NCA（h）和1 Sb-NCA（i）的约4.1V的极化曲线。在2.7和4.3V（j）之间在5C下的循环性能。两个样本综合性能比较雷达汇总图（k）。

如图4 e所示，在IC下在2.7和4.5V之间进行循环稳定性。与在2.7−4.3 V内测试的电极相比，两种电极的容量衰减更快，这与深度充电期间加剧的界面副反应和不可逆的氧氧化还原密切相关。尽管在高电压下循环，1 Sb-NCA在200次循环后仍保留其初始容量的87.6%，这比NCM（58.4%）好得多，进一步证实了引入Sb后的强化结构和界面稳定性。甚至，在Sb掺杂后还实现了在5C的大电流密度下的改善的循环耐久性，如图4j中所示，其中1 Sb-NCA在300次循环后保持了86.6%的改善的容量保持率，与具有47.7%的不良保持率的原始NCA相比。图4f显示了在0.1至10 C的增量电流密度下测试的倍率容量，其中1 Sb-NCA电极分别保持216.4、213.8、207.4、202.2、197.2、189.9和183.9mAh g-1的高平均容量，而NCA分别保持223.8、215.5、203.3、193.5、182.8、166.6和149.1mAh g-1的比容量。很明显，当电流大于0.5C时，1 Sb-NCA具有比NCA更高的容量，证明了掺入Sb后的强化倍率性能。更具体地，当在10 C的大电流密度下进行倍率性能时，与0.1C的倍率性能相比，1 Sb-NCA显示出85.0%的高容量保持率，这比NCA的容量保持率（66.6%）好得多。

此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）结果进一步表明ISb-NCA电极的增强的Li+扩散动力学，如图4g所示，其在各种电压下，尤其是在≥ 4.15V的高电压下，呈现出比NCA的Li+扩散系数更大的Li+扩散系数。这与引入稳健的Sb-O键导致的显著抑制的c轴收缩密切相关，导致在高电压下增强的Li+扩散动力学。图4 h-i进一步显示了两个电极在约4.1V下的选定单次滴定，其中1 Sb-NCA的IR、ΔEt和ΔEs的值明显低于NCA，再次表明Sb改性减轻了电化学极化和促进了Li+传输能力。这些结果主要归因于Sb掺杂后具有（003）晶体织构的径向排列的初级颗粒的构造，为Li+迁移提供更快的通道。此外，高价Sb 5+掺杂诱导Ni还原或Li+空位结合形成的Li7SbO6离子导体涂层，协同促进加速电荷传输在体/界面的正极颗粒。基于上述全面和系统的分析，如图4k的雷达汇总图所示，所设计的Sb改进型NCA实现了增强的综合性能。这些主要归因于Sb掺入引起的原子重构、晶粒重排和界面屏蔽的耦合效应，从而促进在长期循环期间颗粒微裂纹和结构/表面退化的有效缓解。

图5.在不同SOC下的NCA（a）和1 Sb-NCA（b）电极的K边缘SXAS光谱。NCA（c，e）和1 Sb-NCA（d，f）电极在不同SOC下的Ni K边XANES和EXAFS R空间曲线。NCA（g，i）和1 Sb-NCA（h，j）的镍K边XANES和EXAFS R空间曲线的新鲜电极和循环电极之间的比较。1 Sb-NCA的新电极（k）和循环电极（l）的Ni K边EXAFS小波变换。

采用同步辐射XAS光谱研究了Li+脱嵌过程中的阳离子/阴离子氧化还原行为。电极被设计为具有不同的充电状态（SOC），即，在初始循环之后分别为初始开路电压（OCV）、4.3V充电状态（C-4.3V）、4.5V充电状态（C-4.5V）和2.7V放电状态（D-2.7V）。如图5a-b的O K边SXAS光谱所示，由于Ni离子的氧化，两个电极在充电至4.3 V后均表现出增强的Ni-O杂化，与OCV相比，Ni 3 +/4+ 3d−O 2 p（≈530 eV）和Ni 2 + 3d−O 2 p（≈533 eV）的峰强度增加。值得注意的是，当连续充电至4.5 V时，1 Sb-NCA电极进一步观察到连续的Ni氧化，描绘了C-4.3 V电极上明显增强的Ni 3 +/4+ 3d− O 2 p峰强度和降低的Ni 2 + 3d−O 2 p峰强度（图5 b），这意味着高压下主要的Ni氧化还原中心。然而，NCA电极在充电至4.5 V后发生异常Ni还原，如图5a所示，与C-4.3 V电极相比，C-4.5 V电极显示出更强的Ni 2 + 3d − O 2 p峰沿着略微减弱的Ni 3 +/4+ 3d−O 2 p峰。

这可能是由于晶格O氧化和/或损失在高电位下，由于其氧化还原活性的重叠与Ni 3 +/4+和Co 3 +/4+对根据还原耦合理论。如图5c-d所示，在充电至4.3 V期间，两个电极的Ni K边缘XANES曲线中边缘位置处的峰明显偏移到更高的能量，表明Ni离子的氧化和电化学活性。相应地，EXAFS R空间曲线（图5e-f）显示，由于Jahn-Teller效应降低，C-4.3V电极的Ni−O和Ni-TM配位的距离比OCV电极减小，峰强度增加。值得注意的是，与4.3 V相比，NCA电极的Ni价态在4.5 V的高电位下意外降低，如图5c所示，其中主峰在充电至4.5 V时偏移到更低的能量，对应于EXAFS R空间曲线中Ni−O和Ni−TM配位的峰强度降低（图5e）。这也意味着在原始超高Ni NCA的深度充电期间，不可逆的TM离子迁移到Li层，这进一步诱导NiO样岩盐相形成和O氧化损失，最终导致长期循环时的严重结构退化和容量衰减。

同样，对于1 Sb-NCA电极，进一步呈现减轻的Ni还原和O氧化，其在4.5V下表现出超过4.3V的连续增加的Ni氧化态，如图5d所示。对于C-4.5 V电极，其显示Ni K边缘XANES曲线朝向较高能量的轻微偏斜，以及EXAFS R空间曲线中Ni−O和Ni−TM配位的更强峰（图5 f）。当放电回到2.7V时，1 Sb-NCA电极在Ni K边缘XANES和EXAFS R空间曲线中仍然保留OCV和D-2.7V电极之间的良好重叠曲线（图5d、f），与NCA的轻微偏斜（图5c、e）形成对比，进一步证明了具有Sb掺杂的Ni离子的氧化还原和局部环境的可逆性增加。此外，1 Sb-NCA电极显示出Ni在4.5V处的连续增加的氧化态的峰强度相对于4.3V的更少变化，如图5d所示。对于C-4.5 V电极，其显示Ni K边缘XANES曲线朝向较高能量的轻微偏斜，以及EXAFS R空间曲线中Ni−O和Ni−TM配位的更强峰（图5 f）。当放电回到2.7V时，1 Sb-NCA电极在Ni K边缘XANES和EXAFS R空间曲线中仍然保留OCV和D-2.7V电极之间的良好重叠曲线（图5d、f），与NCA的轻微偏斜形成对比（图5c、e），进一步证明了具有Sb掺杂的Ni离子的氧化还原具有可逆性。

此外，在整个充电过程中，1 Sb-NCA电极显示出比NCA电极更少的Ni-O和Ni-TM配位峰强度变化，如图5e-f所示，这进一步证明了Sb掺入减轻了局部结构演变和增强了结构稳定性。已经使用HXAS光谱分析了循环后两个电极的精细化学/结构信息。如图5g的Ni K边XANES曲线所示，与新鲜电极相比，循环的NCA电极表现出朝向较高能量侧的明显峰位移，这反映了Ni的氧化态的增加。此外，在EXAFS R空间曲线中也注意到NCA的Ni−O原子间距离缩短以及Ni−O和Ni−TM峰强度增强（图5 h），进一步表明Ni的价态和局部结构在200次循环后发生了变化，这可能是由于循环期间不可逆的锂化/脱锂过程导致锂空位的产生。然而，化学状态和原子环境的这种不可逆演变在Sb改性之后被有效地减轻，这在循环之后呈现Ni Kedge XANES和EXAFS R空间曲线中的可忽略的偏移（图5i-j），证明了1 Sb-NCA的Ni氧化还原对的良好可逆性。这通过相关的Ni-K边缘EXAFS小波变换分析进一步证明，如（图5 k-l）所示。与新鲜电极相比，1 Sb-NCA电极在200次循环后保持原始状态，进一步证实了局部配位环境的增强的稳定性和可逆性。基于以上详细的讨论，该工作得出结论：Sb改性成功地实现了Ni的可逆氧化还原和稳定的晶格O，进一步有助于增强结构稳定性和循环耐久性

图6.1 Sb-NCA电极的（003）、（101）和（104）峰的原位XRD曲线在0.2C下在2.7和4.5V之间进行（a）。NCA（b-d）和1 Sb-NCA（g-i）的充电/放电曲线以及（003）和（101）峰的相应2D等高线图。NCA（e-f）和1 Sb-NCA（j-k）在充放电过程中晶格a轴和c轴的变化

在0.2C下在2.7和4.5V之间进行原位XRD以揭示结构演变和相变对由Sb掺杂引起的Li+存储性能的影响。如图6a和图S16所示，两个电极在Li+脱嵌过程期间显示出清晰的结构演变，其中（003）、（101）和（104）峰随着电压变化而显著移位。进一步应用2D等高线图以明确地比较充电/放电期间衍射峰的变化。如图6c、6 h所示，两个电极都描绘了在初始充电期间从H1到H2的相变的（003）峰向较低的2θ的逐渐偏斜，反映了由于Li+的脱嵌而由增强的氧-氧静电排斥引起的c轴膨胀。之后，在高电荷状态下的H2/H3相变期间观察到（003）峰向较高的2Θ的急剧偏移，这意味着c轴的急剧晶格收缩。这种急剧的c轴变化主要源于增强的Ni-O轨道杂化导致的静电排斥，加上由于完全充电状态下柱效应的消除而导致的Li层塌陷，这进一步诱导了长时间循环期间晶间和晶内微裂纹的成核和积聚。

相反，在整个脱锂过程中，两个电极的（101）峰相继移动到更高的2θ，如图6d，i所示，表明持续的a轴收缩，这源于充电期间较高的Ni氧化态导致MO 6八面体中的Ni-O键长减少。值得注意的是，NCA在H2→H3相变期间表现出0.979°的大峰位移（图6c），对应于晶格c轴收缩5.07%（图6 f），这通常与长时间循环期间形成晶间裂纹后的剧烈机械应力一起发生。然而，严重的H2-H3相变在Sb改性的情况下明显减轻，如图6 h、k所示，其中对于1 Sb-NCA，观察到0.757°的降低的峰位移沿着c轴中4.26%的受抑制的晶格收缩，预期这显著减轻了长期循环期间的颗粒微裂纹。与（003）峰相比，两个电极的（101）反射显示峰偏移（图6d，i）和a轴的晶格变化（图6 e，j）的不显著差异，表明Sb改性对电化学操作期间a轴的演变的影响可忽略不计。

图7。NCA（a-b）和1 Sb-NCA（c-d）电极在测试之前和200次循环之后的电极的横截面SEM图像。200次循环后NCA（e-h）和1 Sb-NCA（i-l）电极的不同放大倍数和位置的STEM图像。

通过SEM和STEM研究了循环后的机械演变和界面退化。图S17呈现了循环电极的SEM图像，其中对于NCA观察到灾难性的颗粒击穿和塌陷，而对于1 Sb-NCA电极实现了良好保存的颗粒形态和物理完整性，揭示了Sb改性后增强的机械稳定性。通过横截面SEM进一步研究了循环过程中的详细形态演变。清楚的是，两个电极都描绘了在电化学操作之前没有裂纹的完整颗粒形态，如图7a和图7 c所示。然而，NCA电极在200次循环后遭受严重的颗粒塌陷和许多断裂（图7 b），表明在延长的循环期间颗粒裂纹的逐渐成核、生长和累积，这主要是由H2-H3相变期间随机取向的初级晶粒之间的各向异性结构应变引起的。幸运的是，如图7 d所示，在循环之后，1 Sb-NCA电极保持了完整的机械形态和结构完整性，这主要归因于通过Sb掺入产生的增强的结构稳定性和细化的初级晶粒。

为了更好地理解性能退化和结构演化之间的相互关系，STEM被用来探索由相变引起的原子重排。如图7 e的横截面图像中所示，除了严重的晶间裂纹之外，NCA在初级晶粒内表现出一些可见的晶内微裂纹，表明在长期循环之后严重的机械退化。相比之下，1 Sb-NCA仍然保持没有裂纹的致密二次颗粒结构（图7i）。值得注意的是，如图7 f所示，NCA电极引起严重的相变，其中无序的NiO样岩盐相（Fm 3 μ m空间群）基本上从初级晶粒的表面（图7 g）传播到本体（图7 h），这是快速衰减容量的原因。这种表面重构主要是由于颗粒裂纹促进了电极（具有丰富的Ni 3 +/4+，具有高的氧化和催化活性）与电解质之间的界面副反应加剧，进一步导致有害的阻抗增长和性能退化。然而，幸运的是，这些意外的相变在Sb改性后明显减轻，如图7 j所示，其中在晶粒表面处仅看到轻微无序的层状相（图7 k），而表面下和本体仍然保持良好有序的层状结构（图7 k和7 l）。这应归因于由于良好保留的机械完整性和Li7SbO6保护层而阻碍的电解质渗透。此外，EDS图进一步证实了Sb改性后抑制的电极腐蚀，如图S20所示，其中大量的F元素分布在NCA颗粒的表面和本体上（图S20 a-c），而主要在ISb-NCA的表面上仅检测到少量的F信号（图S20 df）。

图8。TOF-SIMS测量：200次循环后NCA（a）和1 Sb-NCA（b）电极的C2F−、C2 HO −、PO 2 −、PO 3 −、LiF 2 −、NiF 3 −、CoF 3 −和AlF 4 −碎片的成分和浓度分布的3D可视化。NCA和1 Sb-NCA电极在C2F−（c）、C2 HO −（d）、PO 2 −（e）、PO 3 −（f）、LiF 2 −（g）、NiF 3 −（h）、CoF 3 −（i）和AlF 4 −（j）深度剖面中的比较。

为了进一步验证有效的抑制寄生副反应和表面损伤与Sb改性，飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）被用来探索循环电极的表面和表面下的化学组成。图8的图a-b显示了组成和浓度分布的三维（3D）可视化，表明有机和无机物质（C2F-、C2 HO-、PO 2-和PO 3-等）在水溶液中存在。主要来源于电解质盐/溶剂分解的有机酸倾向于富集在两个电极的外表面上。相反，TM氟化物质（LiF 2-、NiF 3-、CoF 3-和AlF 4-等），主要源自正极材料溶解，HF侵蚀和寄生副反应加剧了正极材料溶解，倾向于分布在次表层中。这些由图8 c-j中的深度分布进一步证实。该图显示，NCA电极在高电压下高度不稳定，这促进了电解质分解，并且在循环时电解质沿着裂纹渗透到颗粒内部进一步加剧，导致C2F-、C2 HO-、PO 2-和PO 3-物质从表面到本体的大量积累（图8a和图8 c-f）。此外，NCA电极由于形成颗粒裂纹而遭受严重的电极/电解质界面副反应，进一步导致严重的TM溶解，并且氟化物物种（NiF 3-、CoF 3-和AlF 4-等）广泛分布。如图8a和图8 g-j所示。然而，幸运的是，对于1 Sb-NCA电极，来自意外的电解质分解和界面寄生反应的副产物的量被有效地减少，如通过3D可视化（图8b）和深度曲线（图8 c-j）所证明的，这与通过将Sb掺杂与表面涂层组合而增强的结构/界面稳定性强烈相关。

图9。显示循环期间NCA和Sb改性的NCA电极的结构/界面降解和改性机制的示意图。

基于上述系统分析和详细讨论，原始NCA和Sb改性的NCA的所提出的结构/界面降解和改性机制已在图9中示意性地阐明。结果表明，具有随机取向等轴晶的超高镍NCA在深充过程中发生了严重的H2-H3相变和晶格氧不稳定性，导致了不均匀的机械应变和不可逆的结构演化，加速了颗粒开裂和表面相变，最终导致了严重的动力学障碍和长期循环过程中的容量衰减。但幸运的是，通过结合Sb 5+掺杂和Li7SbO6表面包覆，同时实现了原子重构、晶粒重排和界面屏蔽的耦合，这使得能够抑制H2-H3相变和界面副反应以及均匀的周向应变和快速的Li+迁移，协同导致显著增强的循环耐久性和Li+扩散动力学。再加上增强的机械完整性和化学稳定性

总结与展望

结论通过Sb掺杂和Li7SbO6包覆相结合的方法，可有效改善超高镍层状正极的结构/界面稳定性和机械完整性。DFT计算和同步辐射XAS结果表明，由于引入了强的Sb−O共价键，成功地构建了稳定的晶体骨架和晶格O，从而抑制了H2-H3相变并增强了结构可逆性。此外，由于在合成期间Sb在晶界上的钉扎，还实现了具有（003）晶体织构和细化/伸长尺寸的径向对齐的初级颗粒，这通过STEM证明，导致在循环期间增强的Li+扩散动力学和耗散的机械应变。此外，在晶界上原位形成的Li7SbO6离子导体层，使一个强大的正极/电解质界面，带来抑制界面寄生反应和TM溶解，这是证实了由STEM和TOF-SIMS。基于上述协同改性，不希望的颗粒开裂和表面/界面劣化都通过Sb改性有效地减轻，从而在1C下200次循环后产生94.6%的高容量保持率和在10 C下183.9mAh g-1的良好倍率容量。该工作提出了一个一步多功能的修改策略和深入的机制分析的结构/微观结构/界面性能的同时调节的NCA，突出了设计的高能超高镍正极在先进的LIB为下一代电动汽车。

审核编辑：刘清