开发高性能高镍正极材料的多功能掺杂策略

研究背景

NCM层状氧化物阴极具有≈200 mAh g−1的可逆容量，被认为是下一代锂离子电池(LIBs)极具前景的正极候选材料。结构的稳定性是高镍电池有序运行的前提，是其性能和长周期稳定性的保证。解决高镍阴极固有结构不稳定性的方法之一是引入核壳(CS)或浓度梯度结构，然而，随着平均Ni含量的增加以增加容量，壳层厚度应减小或壳层Ni含量不可避免地会升高，使壳层容易发生互扩散，从而使锂化过程中的浓度梯度趋于平缓，核壳结构破坏。

成果简介

汉阳大学Yang-Kook Sun教授团队通过Ta的掺杂，CS型阴极中Ni的平均组成的极限被推高到94%，这通过在粒子边界处分离富Ta相来抑制相互扩散。掺Ta的CS型阴极在1000次循环后仍能保持其初始容量的92.6%，并具有抗快速充电损伤的能力。在CS型阴极中掺杂多功能Ta为最大化高镍阴极的电化学性能提供了一种简单而全面的解决方案，为锂化过程提供了灵活性。该工作以”Multifunctional Doping Strategy to Develop High-Performance Ni-Rich Cathode Material”为题发表在Advanced Energy Materials上。

研究亮点

Ta掺杂可以在很宽的锂化温度范围内保持高度有序排列的微观结构、Li和过渡金属离子的有序混合结构以及浓度梯度。

Ta在颗粒边界处的部分偏析抑制了相互扩散和过度粗化，并提供了一个保护涂层。

图文导读

图1 a)核壳结构中壳体的厚度和Ni分数取决于阴极的平均Ni组成;粒子半径设为7.5µm，核区Ni分数设为100%。b) CS94和Ta-CS94的锂化过程示意图。c、f、i)制备的CS94(680°c)、CS94(730°c)和Ta-CS94(730°c)阴极的SEM截面图，d、g、j) TEM-EDS映射图，e、h、k) TEM-EDS线扫描结果。l) Ta-CS94(730°C)阴极跨晶界TEM-EDS线扫描结果。m) Ta-CS94(730°C)阴极Ta-和Ni-的TOF-SIMS深度谱图。

浓度梯度阴极具有强烈的晶体结构，其特征是长棒状的初级颗粒沿外围径向排列。浓度梯度阴极独特的空间结构和微观结构使其具有较高的电化学和化学稳定性，从而提高了循环性能。然而，随着阴极中Ni含量的增加以增加容量，壳层变薄，壳层中Ni含量不可避免地增加，如图1a所示，这限制了浓度梯度的设计。由于薄壳或高镍氢氧化物前驱体的浓度梯度在锂化过程中容易因相互扩散而变平，因此将平均Ni组成的极限推高到90%以上是具有挑战性的。

采用共沉淀法合成了含镍65%、厚度0.4µm的CS型[Ni0.94Co0.04Mn0.02](OH)2氢氧化物前驱体。前体的横断面扫描电子显微镜(SEM)图像显示出刺状形态，其中周围针状初级颗粒从颗粒中心发出(图S1)。作为锂化后阴极的微观结构很大程度上遗传自前体，因此精确控制前体的形态是至关重要的。透射电子显微镜(TEM-EDS)的电子色散X射线能谱分析显示，0.4µm的镍含量为65%的壳层均匀地包围了前驱体颗粒(图S1f)。将CS型氢氧化物前体与LiOH∙H2O混合高温热处理合成CS94阴极，在混合步骤中加入0.25 mol%的Ta2O5 (0.5 mol%的Ta)合成Ta-CS94阴极(图1b)。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)证实，合成的CS94和Ta-CS94阴极的化学成分分别为Li[Ni0.939Co0.040Mn0.021]O2和Li[Ni0.935Co0.040Mn0.020Ta0.005]O2(表S1)。

如图1c所示，680℃下原始CS94阴极锂化的微观结构包括径向取向和紧密堆积的棒状一次颗粒。TEM-EDS结果如图1d,e所示，壳层最外层的Ni组成为87.5-89.8%，厚度为≈0.3µm，说明CS型前驱体在锂化过程中通过相互扩散减少了Ni分数的差异。当CS94阴极在730℃高温下锂化时，一次颗粒尺寸增大，由于粗化而形成不规则形状(图1f)。此外，在较高的锂化温度下，由于热能的增加和晶界密度的降低，相互扩散更加活跃，导致最外层的Ni成分接近平均值(≈94%)，CS结构崩溃(图1g,h)。相比之下，在锂化过程中掺Ta的Ta-CS94阴极即使在730℃的锂化温度下也保持了棒状一次颗粒径向排列的微观结构(图1i)。如图S2所示，在680 ~ 780℃范围内，Ta-CS94的一次颗粒厚度保持在300 nm以下，而随着锂化温度的升高，CS94的一次颗粒厚度逐渐增大(780℃时，≈600 nm)。对于其他高价元素，如Nb5+、Sb5+、Mo6+和W6+，掺杂特定元素抑制过度粗化的效果也有报道。因此，与CS94阴极在730°C时CS结构坍塌不同，Ta-CS94阴极保持了CS结构，其中Ni含量≈84%的壳层均匀包裹在Ni含量≈97%的核心部分，甚至在730°C时锂化(图1j,k)。在730°C下锂化的Ta-CS94阴极的外区Ni含量低于680°C下锂化的CS94阴极，说明在高锂化温度下，Ta的掺杂可以有效地保持颗粒中的浓度梯度。

平均Ni含量高达94%的CS结构易受锂化温度的影响，因此，原始CS94的微观结构和浓度梯度在730°C时崩溃，而Ta-CS94则没有。当掺杂Nb5+、Sb5+、Mo6+、W6+等高价元素时，晶界发生偏析，钉住晶界，抑制粗化。如图1l,m所示，TEM-EDS线扫描结果和TOF-SIMS结果直接显示了Ta在颗粒边界和颗粒表面的偏析。在高温煅烧过程中，分离出的富Ta相对粗化起到了一定的缓解作用，保持了棒状的一次颗粒。此外，富Ta相的高密度晶界对过渡金属(TM)离子的扩散具有物理上的阻碍作用。因此，即使在高温下，通过抑制粗化和相互扩散，Ta掺杂在平均Ni成分为94%的浓度梯度阴极中确保了成分分配和独特的微观结构。

图2 a) CS94(680°C)，b) CS94(730°C)和c) Ta-CS94(730°C)充电至4.3 V的阴极的SEM横截面图像。d)在存储测试期间每个阴极的电荷转移电阻(Rct)的变化。

如图2a,b所示，尽管CS94阴极的晶格收缩相似，但微裂纹的程度因其微观结构而异。高度排列的微观结构可以有效地消散晶格突然收缩引起的局部应变，抑制微裂纹的形成。CS94(680°C)的微裂纹主要集中在中心，其中棒状一次颗粒呈放射状排列，而CS94(730°C)的微裂纹扩展到颗粒表面，其一次颗粒粗化。当微裂纹扩展到颗粒表面时，产生了电解液渗透到颗粒内部的通道，暴露于电解液攻击的表面积增加，加速了阴极的降解。CS94阴极中不同程度的微裂纹取决于其锂化温度，这表明精确控制锂化温度对于保持高度排列的微观结构和抑制微裂纹的形成至关重要。相比之下，在730℃下锂化的Ta-CS94阴极仍然保持与CS94(680℃)相似的高度排列的微观结构，微裂纹被困在阴极的颗粒中心，在锂化温度下表现出柔韧性(图2c)，防止电解液攻击高镍区，从而抑制阴极的劣化。

为了比较阴极在电解质攻击时的电阻性，在保持4.3 V恒定电压的情况下，监测CS94和Ta-CS94阴极的电荷转移电阻(Rct)变化n天(n = 0、1、3、5、7)(图2d和图S4)。对于所有阴极来说，由于新鲜的阴极表面与电解质发生反应，而被类NiO岩盐相覆盖的降解表面阻碍了Li+在阴极表面的迁移，因此Rct在开始时迅速增加，然后达到饱和。对于原始CS94阴极，在730°C下锂化阴极的Rct在7天内的增长速度明显快于680°C。CS94(730℃)具有较高的表面反应活性，其Rct在贮存过程中迅速增大，这是由于其Ni含量较高所致在颗粒外表面(图1g,h)和暴露于通过微裂纹渗透的电解质攻击的表面积的增加(图2b)。当比较CS94(680°C)和Ta-CS94(730°C)时，观察到Ta-CS94(730°C)的Rct增加被显著抑制，尽管它们在带电状态下的微裂纹程度相似(图2a,c)。

考虑到近期研究中颗粒表面特定元素的偏析(如B、Sb、W)可以作为涂层，如图1l,m所示颗粒表面的富Ta相可以为Ta-CS94阴极提供保护涂层。因此，Ta-CS94阴极在带电状态下贮存过程中Rct的相对缓慢增长表明，Ta掺杂可以在较宽的锂化温度范围内抑制相互扩散并保持高度排列的微观结构，从而有效地稳定阴极的表面反应性，同时具有涂层效应。

图3 a) CS94和b) Ta-CS94阴极在680 ~ 780℃锂化时对应(003)反射的XRD谱图。c) CS94和d) Ta-CS94阴极在不同温度下锂化的Williamson-Hall图。e)晶格微应变和f)由Williamson-Hall图计算的块状NCM94、CS94和Ta-CS94阴极在680-780°C下锂化的晶体尺寸。

从图3a、b和图S5c-e可以看出，随着锂化温度的升高，各阴极各衍射峰的半峰全宽度(FWHM)均有所减小，但减小的程度不同。衍射峰的展宽不仅源于晶体的尺寸，还源于微应变，微应变代表了晶体中不均匀的晶格畸变和d间距的分布。对于多组分材料，不同组分的d间距也会导致微应变，例如，Li[NixCoyMn1-x-y]O2中，c轴晶格参数随着Ni分数的增加而减小，导致浓度梯度阴极的峰变宽，如图S5a所示。为了解解峰展宽的影响因素，采用Williamson-Hall方程确定了阴极的晶体尺寸(Lc)和微应变(ε)。根据不同温度下Li[Ni0.94Co0.04Mn0.02]O2 (NCM94)、CS94和Ta-CS94的Williamson - Hall图(图3c、d和图S5b)，计算晶格微应变(图3e)和晶粒尺寸(图3f)的拟合线斜率和y轴截距。如图3e所示，对于680°C锂化阴极，由于浓度梯度组成的不同d间距，CS94阴极的微应变高于本体NCM94阴极。

然而，随着锂化温度的升高，CS94阴极的微应变与块体NCM94相似，这是由于相互扩散使浓度梯度趋于平缓。相比之下，680 ~ 730℃锂化Ta-CS94阴极的微应变高于680℃锂化CS94阴极的微应变，说明在730℃时，Ta-CS94阴极通过抑制TM离子的互扩散，很好地维持了浓度梯度分布。此外，与CS94和块体NCM94的晶粒尺寸相似不同，Ta-CS94在每个锂化温度下的晶粒尺寸都小于CS94和块体NCM94(图3f)，这与图1和图S2中SEM和CP-SEM图像测量的晶粒尺寸一致，表明Ta掺杂抑制了过度粗化。利用Williamson-Hall图对CS94和Ta-CS94阴极的微应变和晶粒尺寸进行了分析，结果表明，Ta的掺杂能有效抑制TM离子的相互扩散和晶粒的粗化，从而在宽锂化温度下保持核壳结构和独特的微观结构。

图4 a,c,f,h)具有相应选择区域电子衍射图的TEM图像，b,d,g,i)放大傅立叶滤波[100]区HAADF TEM图像，分别沿着CS94(680°C)，CS94(730°C)，Ta-CS94(680°C)和Ta-CS94(730°C)阴极的TM层进行线扫描。e)正常层状结构和阳离子有序结构的原子排列示意图。

用透射电镜对680℃和730℃锂化的CS94和Ta-CS94阴极进行了晶体结构观察。低倍率下的TEM图像证实，Ta的掺杂抑制了初生颗粒的过度粗化(图S6)。如图4a所示，CS94(680°C)一次粒子沿[100]区选取区域的电子衍射图不仅显示出与正常层状结构相对应的强衍射斑点，而且还包含以1/2间距用黄色箭头标记的微弱额外斑点。这些额外的斑点表明，由于TM离子在Li层和Li离子在TM层中的有序占据，导致了超晶格结构的存在。

由于TM离子的部分缺失，该超晶格沿[100]带轴的投影产生了一排具有周期性的原子(图4e)，在CS94(680°C)的高角度环形暗场图像中，沿TM层周期性为0.50 nm的交替对比证实，在TM离子的每一列中，Li离子占据了一半的TM位点，TM层，Li层反之(图4b)。TM离子在Li层中的存在防止了层状结构的局部坍塌，即使在高度脆弱的状态下也保持了结构框架，从而增强了Li 脱嵌的可逆性。其他层状阴极也报道了所谓的阳离子有序结构，包括Li[Ni0.5Mn0.5]O2，CS结构的NCA-NCMA阴极，F掺杂Li[Ni0.80Co0.05Mn0.15]O2，Li[Ni0.95Co0.04Mo0.01]O2和Li[Ni0.90Co0.09Ta0.01]O2。

然而，在较高的锂化温度下，CS94阴极中代表超晶格的额外斑点消失，在730°C时呈现正常的层状结构(图4c,d)。CS94阴极在730°C时阳离子有序结构的消失与XRD数据一致，表明随着锂化温度的升高，阳离子混合(Ni占据Li位)减少(表S2)。相比之下，即使在730°C和680°C的锂化Ta-CS94阴极也观察到阳离子有序结构(图4f-i)。Ta-CS94在高锂化温度下保持阳离子有序结构的TEM结果也得到了XRD结果的支持，在每个锂化温度下，Ta-CS94的微应变(图3e)和阳离子混合(表S2)都高于CS94阴极。因此，Ta的引入拓宽了锂化温度窗口，阴极保留了阳离子有序结构，从而增强了结构的稳定性。

图5 在680 ~ 780℃下锂化的a) CS94和b) Ta-CS94阴极循环性能。c) 680 ~ 780℃下CS94和Ta-CS94阴极的c/3a比。d) Ta-CS94(730°C)阴极、原始阴极和其他阴极(包括浓度梯度设计或涂层或掺杂处理)的半电池性能(比容量和100次循环后的容量保持率)的比较。e)正常充电(0.8C)方案和f) 4N3F循环方案(4N: 0.8C正常充电4次，3F: 2.0C快速充电3次)下，将放电电流固定在1.0C下阴极的长期循环性能。

基于Ta在较宽的锂化温度范围内保持浓度梯度、独特的微观结构和晶体结构的结果，在2032枚硬币型半电池中评估了不同温度下锂化CS94和Ta-CS94阴极的基本电化学性能。如图S7所示，680℃锂化CS94的初始放电容量为244.3 mAh g−1，随着锂化温度的升高，放电容量略有下降。与CS94阴极不同的是，在730°C锂化的Ta-CS94阴极在680-780°C锂化的Ta-CS94阴极中具有最高的241.7 mAh g-1的初始放电容量。当阴极以0.5 C恒流循环时，CS94阴极100次循环后的容量保持率从锂化温度为680℃时的88.9%下降到锂化温度为780℃时的73.9%(图5a)。

随着锂化温度的升高，浓度梯度增大，压平后(图1g)，微观结构由于过度粗化而容易形成微裂纹(图2)，阳离子有序结构消失(图4)，导致循环稳定性恶化。相比之下，Ta-CS94阴极在很宽的锂化温度范围内表现出优异的循环稳定性，当阴极在680-780°C锂化时，其保留了超过90%的初始容量(图5b)。其中，在730℃下锂化的Ta-CS94阴极表现出最稳定的循环行为，循环100次后容量保持率为94.8%。由于存在阴极完全结晶的最佳锂化温度，因此通过比较阴极的a轴和c轴晶格参数的比值(c/3a比值)来分析层状结构的结晶度，这被认为是阴极材料层状性的度量。Ta-CS94的c/3a比值在730℃时达到最大(图5c)，表明这是结晶的最佳锂化温度。由于Ta-CS94的微观结构在较宽的温度范围内保持不变，因此在730℃下锂化阴极的结晶度增强，从而提高了循环稳定性。

此外，Ta掺杂的涂层效应(图1m)、CS结构的保存(图1j)、能够抑制微裂纹形成的微观结构(图2c)和阳离子有序结构(图4h,i)共同促成了Ta-CS94(730°C)阴极优异的循环稳定性。相对于原始Li[NixCoyMn1−x−y]O2 (x = 1,0.95, 0.9, 0.8)阴极和其他分层阴极(包括浓度梯度设计或涂层或掺杂处理)，Ta-CS94阴极具有突出的电化学稳定性，在图5d和表S3中突出显示了它们的容量保持(经过100次循环)与4.3 V上截止电压下获得的比容量。浓度梯度设计、掺杂、涂覆或包含以上一种方法的方法改善了阴极的电化学性能，克服了高比容量与Ni富集导致循环稳定性恶化之间的权衡关系。对于Ta- CS94(730°C)阴极，在94% Ni含量的浓度梯度阴极中掺杂多功能Ta，尽管由于其高Ni分数而具有较高的比容量，但仍表现出前所未有的循环稳定性。图5d清晰地展示了Ta-CS94阴极在不影响循环寿命的前提下高能量密度的优势，而循环寿命是电动汽车高性能锂电池的首要前提。

在680°C和730°C锂化的CS94和Ta-CS94阴极中，采用3.0-4.2 V电压范围内的石墨阳极，在袋式全电池中循环，研究Ta掺杂对长期循环稳定性的影响。当阴极在0.8℃充电和1.0℃放电时，680℃锂化的CS94和Ta-CS94阴极在1000次循环后的初始容量保留率分别为82.8%和88.0%(图5e)。由于Ta的存在，Ta-CS94(680°C)阴极的放电容量略低于CS94(680°C)阴极，但Ta的掺杂增强了容量保持，这可以解释为表面反应性的降低。当CS94的锂化温度升高到730℃时，CS94(730℃)阴极的锂嵌入稳定性下降，在≈150次循环时，容量衰减率显著增加，在1000次循环后仍保持初始容量的45.6%，表明浓度梯度变平导致的化学不稳定性和过度粗化导致的机械不稳定性严重恶化了CS94(730°C)阴极的循环稳定性。相比之下，在730℃下锂化的Ta- CS94阴极在1000次循环后的容量保持率为92.6%，这表明在最小的相互扩散和粗化条件下，Ta掺杂存在最佳的锂化温度。

此前有报道称，高镍阴极在快速充电条件下的运行会损害其结构完整性并加速容量衰减。为了研究循环后的快速充电能力，阴极在0.8 C下充电4次，2.0 C下充电3次，放电电流固定为1.0 C(测试协议缩写为4N3F)。如图5f所示，当快速充电与正常充电混合时，CS94(680°C)阴极在0.8 C充电电流下，1000次循环后的容量保持率(79.9%)低于仅正常充电的CS94(图5e, 82.8%)，说明在快速充电条件下阴极进一步损坏。此外，在4N3F测试协议下，当CS94(680°C)在2.0℃下充电1000次后，它只能提供其初始容量的74.8%，显示出快速充电能力的丧失。然而，尽管有严格的4N3F测试协议，Ta-CS94(730°C)在0.8℃充电时的容量保持率与仅正常充电时相似，在2.0℃充电1000次后，其容量保持率为初始容量的90.2%。在4N3F协议下循环的Ta-CS94(730°C)阴极具有抗快速充电损伤的能力。

图6 a) 1000次循环前后阴极的直流内阻随放电深度的变化(黄色标记的区域表示完全充电状态)。b,f) CS94(680°C)， c,g) CS94(730°C)， d,h) Ta-CS94(680°C)和e,i) Ta-CS94(730°C)阴极在1000次循环后分别充电至4.3 V 的b-e)截面SEM图像和f-i) SSRM结果(电导图)。

为了研究长期循环后阴极的损伤，使用图5e中测试的全电池，通过混合脉冲功率表征(HPPC)测量了直流内阻(DCIR)作为放电深度(DoD)的函数。在第一个循环中，电池的DCIR曲线在整个DoD范围内都是相似的，除了完全充电状态(DoD 0%)，其电阻高于其他DoD范围(图6a)。在充满电状态下，CS94(730°C)阴极的电阻最高，为2.2 Ω，而其他阴极的电阻均在1.8 Ω以下，这是由于CS94(730°C)阴极中中断电子传导的微裂纹发生率更高，如图2所示。此外，在1000次循环后，观察到所有阴极在整个DoD范围内的DCIR增加，特别是在高电荷状态下。与Ta-CS94阴极相比，CS94阴极的DCIR显著增加，在1000次循环后，CS94(680°C)的DCIR为4.1 Ω，CS94(730°C)的DCIR为10.2 Ω。

为了研究不同阴极材料的电阻增加差异，对1000次循环后充满电状态下的阴极进行了横断面SEM分析(图6b-e)和扫描扩展电阻显微镜(SSRM)(图6f-i)的比较。正如预期的那样，CS94阴极普遍存在微裂纹网络，特别是将CS94(730°C)阴极颗粒压裂成几个片段(图6b, C)。由于微裂纹在粒子中起到了强电阻的作用，抑制了粒子物理接触，CS94(680℃)阴极颗粒中心测得的局部电导远低于外围测得的局部电导(图6f)。对于CS94(730°C)阴极，由于阴极颗粒中微裂纹的程度更高，因此中心电导较低的区域比CS94(680°C)更宽(图6g)。此外，由于与电解质的寄生反应在阴极颗粒表面形成了NiO样相，由于电解质通过微裂纹渗透而降解的内部颗粒也有助于降低CS94(730°C)阴极颗粒的导电性。相比之下，Ta-CS94阴极在整个颗粒中只包含发际微裂纹，而与锂化温度无关，这表明通过Ta掺杂强化的微观结构抑制了循环时微裂纹的积累(图6d,e)。因此，Ta-CS94阴极颗粒中心的低电导区域相对较窄，整体电导高于CS94阴极(图6h,i)。阴极的局部电导率以及HPPC测试和微裂纹分析结果清楚地表明，在高电荷状态下微裂纹的形成是阴极劣化的主要原因。与原始的CS94阴极相比，Ta的掺杂使Ta-CS94阴极在较宽的锂化温度范围内保持了浓度梯度阴极的独特特性，从而获得了优异的电化学性能。

总结与展望

锂化过程中的相互扩散和粗化使得CS型阴极难以保持成分分配，特别是当其平均Ni成分较高时。在这项研究中，我们证明了通过Ta掺杂可以在很宽的锂化温度范围内保持CS型阴极的浓度梯度和高度排列的微观结构，使阴极的平均Ni成分高达94%。Ta在晶界和颗粒表面的偏析抑制了Ta-CS94阴极的相互扩散和粗化，同时Ta在晶界和颗粒表面提供了一层保护涂层，降低了表面反应性。此外，Ta-CS94阴极在730°C锂化后仍然保持阳离子有序结构，在高电荷状态下保持结构稳定性，而CS94阴极则没有。结果表明，Ta-CS94具有前所未有的循环稳定性，尽管其高镍含量具有高比容量，在近100℃的宽锂化温度范围内保持其循环稳定性。长期循环试验证实Ta-CS94阴极具有显著的循环稳定性，抑制了阴极颗粒降解引起的内阻增加。将Ta掺杂到CS型阴极中，可以为阴极提供结构和化学稳定性，以及制造灵活性，从而在整个电动汽车行业中实际使用具有极高Ni含量的阴极。

审核编辑：刘清