自下而上设计，精细合成硬碳微结构—高效碱金属负极！

【背景】

碱金属离子电池（AMIBs）的电化学特性在很大程度上取决于负极材料。作为最有前途的负极材料之一，碳质材料具有成本低、资源丰富和环境友好等优点，在锂、钠和钾的储存方面表现出令人感兴趣的能力。包括石墨、硬碳和软碳在内的各类碳材料在微观结构和锂/钠/钾离子存储行为方面各不相同。尽管石墨在商用锂离子电池中得到了广泛应用，但硬碳因其独特而复杂的微结构而具有较高的锂/钠/钾离子存储能力，因此一直被认为是一种很有前途的 AMIB 负极材料。

硬碳是一种无定形材料，包含由堆叠和扭曲的石墨烯片和无定形区域组成的随机定向的石墨状域，因此碳基体中存在大量缺陷和孔隙。碱金属离子（AMIs）在硬碳中的吸收主要是通过吸附在缺陷位点和开放表面，插入/插值到石墨层之间以及填充到微孔中。其中最复杂的情况是 Na+ 在硬质碳中的储存，二十年来人们对这一问题进行了广泛的研究。人们提出了几种典型但有争议的钠储存机制。Stevens 和 Dahn 首先提出了 "插入-吸附 "机制，将斜坡容量和平台容量分别归因于 Na+ 离子插入碳层和 Na+ 离子在纳米孔表面的吸附，我们首次提出高电位斜坡区与 Na+ 离子在缺陷位点和开放表面的吸附有关，而平台区则归因于 Na+ 离子在类石墨畴的碳层之间的插层，并将其命名为 "吸附插层 "机制。随后，Ji 及其合作者提出了三阶段机制，该机制与 "吸附-插层 "机制相似，但强调在平台区末端，Na+ 在孔隙表面的吸附作用较小。最近，我们提出了 "吸附-插层-填充 "混合机制，以全面了解不同微结构硬碳中的钠储存行为，发现平台容量是由石墨层间 Na+ 离子的层间插层和孔隙中 Na+ 离子的微孔填充同时贡献的。总之，Na+离子在石墨层间的插入和在微孔中的填充在决定实际应用的能量密度方面起着至关重要的作用，因为它们具有较低的工作电位和足够的容量。

尽管各种成孔策略，如过氧化反应、收紧和封闭多孔碳的孔口以及引入成孔剂（如纳米级氧化镁颗粒、乙醇和有机聚合物）等，都能有效提高硬碳材料的钠储存能力，但很少有策略关注在块状碳中同时构建类石墨结构域和微孔结构的微观结构系统调控。因此，要实现硬碳在实用 AMIB 中的应用，同时制造类石墨结构域和微孔结构并调节两部分的相对含量的简便放大策略至关重要。

众所周知，活性炭（AC）具有丰富的开放微孔，孔径分布集中。值得注意的是，活性炭中的微孔/小中孔呈狭缝状，碳表面有发达的沟槽网络，这正是活化后过程所期望的微孔形态。通过在 AC 中填充石墨状碳域，可获得适合 AMIB 碱金属离子存储的可调微结构。化学气相沉积 (CVD) 被广泛认为是在各种基底上生长石墨烯层的一种自下而上的技术。通常情况下，CVD 方法倾向于通过吸附和热解挥发性前驱体 在基底表面形成多层石墨烯结构。使用交流电作为基底进行 CVD 处理，可以构建出具有限制生长的类石墨畴和微孔结构的填充碳（FC）材料。

【要点】

一、本工作报道了自下而上设计和合成精细碳微结构的方法，该方法通过简便的空间约束化学气相沉积（SC-CVD）策略，将石墨状碳域填充到交流电的狭缝微孔中，从而获得FC。石墨状碳域在横向上很大，在厚度方向上有几层，与 AC 中的狭缝形微孔非常吻合。在 AC 的狭缝形框架中，蒸气无法到达的地方会同时产生微孔结构。通过控制 SC-CVD 过程，可以方便地调节 AC 淤积孔中类石墨碳域的含量和孔微结构。

二、制备出的 FC 电极具有优异的钠储存性能，可逆容量高达 435.5 mA h g-1，初始库仑效率高达 88.4%，并且在 1000 次循环中具有优异的循环性能。重要的是，FC 电极还具有令人印象深刻的锂和钾存储性能。具体来说，在 20 mA g-1 的条件下，它的可逆容量达到了创纪录的 376.6 mA h g-1，在 50 mA g-1 的条件下循环 150 次后，KIB 的容量仍能保持在 322.7 mA h g-1 的水平，且容量保持率高达 97%。此外，还全面揭示了碳前驱体、基底和后热处理对所获 FC 结构和电化学性能的影响。该合成方法可成功推广到用不同的碳前驱体合成高性能硬碳材料。

【具体内容】

一、FC 样品的合成与表征

如图 1a 所示，FC 是以苯为碳前驱体、AC 为基底，在 700 ℃ 温度下采用 SC-CVD 策略合成的，然后进行后热处理。之所以选择苯作为碳前驱体，是因为苯具有平面几何形状和 0.36 nm 的小动力学尺寸，使其能够进入 AC30 内部非常微小的缝隙状孔隙。此外，由于苯的化学稳定性很高，在 700 ℃ 的气相中苯几乎不可能发生热解，因此热解碳很难沉积在 AC 的外表面。相反，在孔壁碳平面上的π轨道与苯中电子密度之间的范德华力的作用下，苯往往会吸附在 AC 内部的狭缝孔壁上。在孔壁的催化作用下，被吸附的物质热解成平整的石墨烯层，孔壁不断逐层沉积，直至苯分子无法进入孔隙。更重要的是，形成的碳层会阻断气体传输路径，限制苯蒸气的扩散，从而在 FC 材料的主体中产生一些封闭的微孔，这些微孔也会通过孔隙填充机制提供额外的 AMI 储存能力。在随后的后热处理过程中，类石墨畴和封闭孔隙将进一步调整，以适应不同的 AMI 储存量。

图 1 FC 样品的合成过程和结构特征。

图 2 AC 和 FC 样品的结构特征。

通过 SC-CVD 和后热处理，AC 基底的狭缝形孔隙中的类石墨畴和微孔可以得到调节。不同的是，在 SC-CVD 过程中，总孔体积（包括开放孔和封闭孔）会减小，而在后热处理过程中会增大（图 2f）。

二、FC 电极的钠储存行为

图 3 交流电极和直流电极的钠离子储存行为。

图 4 FC 电极在（去）钠化过程中的结构演变。

图 5 AC 和 FC 电极的锂离子和钾离子存储行为。

图 6h 是空间封闭法调控 FC 微观结构的过程示意图。通常，由 AC 和 CMK-3 制备的 FC 材料微观结构的差异可以用 CVD 反应石墨烯生长的一般动力学模型来解释，该模型与表面反应和质量传输过程之间的竞争有关。前者由反应温度决定，后者则取决于质量传输系数。在 AC 微孔结构的空间受限构型下，基底表面的气体流速显著降低，导致碳资源的质量传输效率降低，然后生长受质量传输受限模型的控制。(图 6h）另一个值得注意的问题是，AC 微孔的不完全填充会在体碳中产生大量微孔，这也会增加硬碳材料的平台容量。相反，在开放的反应空间（如 CMK-3）中，表面反应控制着生长过程，导致 CMK-3 较大的介孔通道中的石墨状碳域较厚但尺寸较小（图 6i）。

图 6 空间封闭结构的效果。(a,b) CMK-3、(c,d) CMK-9h 的 SEM 和 TEM 图像。(e) CMK-3 和经 CVD 处理的 CMK-3 的 SAXS 图样。(f) CMK-3 和经 CVD 处理的 CMK-3 在 20 mA g-1 下的初始放电-充电曲线。(g) CMK-3 和经 CVD 处理的 CMK-3 的 XRD 图样。苯热解碳在（h）空间封闭型和（i）开放型构型下的生长机制。计算得出的(j)空间封闭型和(k)开放型构型的沉积碳层与碳基底之间的层间距。

图 7 碳源对 FC 电极电化学特性的影响。

密度泛函理论（DFT）研究旨在进一步了解 SC-CVD 策略的机理，以深入解释在空间封闭构型中获得的 FC 层间距大于开放构型的原因。在空间密闭结构中，两层碳被放置在电池的底部，另外两层碳被放置在电池的顶部。上下碳层之间的间距设定为 1.1 nm，以符合 AC 的孔隙宽度。在另一个模拟开放构型的样品池中，两个碳层只存在于样品池的底部，而真空层则更宽以获得足够大的孔隙。在 DFT 计算中，靠近块体的碳层是固定的，而表面的碳层是弛豫的。考虑到苯小分子热解生成碳，在表面放置了一个有六个碳原子的环来模拟热解产物的吸附。并计算或测量吸附能和层间距。如图 6k 所示，在开放构型下，碳基底中碳环第一层吸附的计算吸附能为 -0.39eV，第二层吸附的计算吸附能为 -0.12eV，吸附能太小，无法实现稳定吸附。第一层碳环的负吸附能远远大于第二层碳环的负吸附能，这表明碳环倾向于吸附在碳基底上，直到沉积的碳层足够大。

然后碳环会吸附在沉积碳层上，从而导致两个沉积层的层间间隔相似（3.472 Å）。相比之下，在空间封闭构型中（图 6j），碳环表现出更大的负吸附能（第一碳环为-0.42 eV，第二碳环为-0.49 eV）和更长的层间距（第一碳环为 3.523 Å，第二碳环为 3.589 Å），这可能是由于在空间封闭构型中与顶层碳层产生了额外的作用力。值得一提的是，没有足够的空间插入第三个碳环。因此，可以得出结论：空间约束效应导致碳层与基底之间的层间距扩大，这意味着通过 SC-CVD 策略可以形成更大的层间距。

总体而言，空间约束效应导致 AC 微孔中的类石墨碳域厚度薄、薄片大、层间距长。因此，与中孔 CMK-3 相比，由 AC 基底制成的 FC 样品具有更好的电化学性能。此外，在随后的后热处理中，类石墨结构域和孔隙结构可以进一步发展，从而提高钠的储存能力。因此，SC-CVD 策略有助于在具有微孔的 AC 材料中实现有序的碳结构。

三、来自 FC 的其他碳源

上述结果表明，使用苯作为碳源，SC-CVD 策略可以有效地构建具有复杂微结构的碳材料，用于高性能 AMIs 存储。事实上，除了苯之外，其他有机物也可以用作 CVD 的碳源。为了展示利用 SC-CVD 构建碳微结构的一般方法，我们选择了几种有机物作为碳源，以研究有机物类型与其衍生 FC 材料的钠储存行为之间的内在联系。图 7a 绘制了不同有机物在 SC-CVD 处理过程中 AC 的增重情况。从图中可以看出，乙炔和甲基乙基硫醚流动过程中 AC 的增重速度很快，即使沉积数小时后也不会停止，而且这两种碳源中 AC 的增重速度明显大于其他类型的碳源。噻吩和吡啶表现出与苯类似的趋势，即沉积数小时后出现增重饱和值，但吡啶的饱和值低于苯和噻吩。吡啶的饱和值较低可能是由于吡啶的动力学速度比苯慢，导致沉积深度较低，沉积质量较差。

尽管 AC 在甲苯中的增重与苯相似，但沉积 2 小时后，AC 在甲苯中的重量仍以缓慢的速度增加。一般认为，芳香环的化学稳定性高，使得芳香环形成的碳源在气相中稳定，只有吸附在 AC 的孔壁上时才会发生热解，因此当碳层饱和填充到 AC 的微孔中时，增重就会停止。由于非芳香族化合物的反应活性较高，它们会在气相中热解，从而在 AC 的外表面造成严重沉积，并产生较大的增重值。令人印象深刻的是，所有 FC 电极都表现出卓越的钠储存能力，而且可逆容量与增重值密切相关。至于非芳香族碳源（图 7b 和 c），由于过多沉积在 AC 外表面，钠储存能力在达到最大值后会反向下降。芳香环化合物衍生碳（图 7d）的储钠能力在沉积结束时略有下降。正如预期的那样，杂环化合物衍生碳材料的容量（图 7e 和 f）在沉积结束时保持不变。

图 7g 显示了来自不同碳源的 FC 样品的最高可逆容量和相应的 ICE。结果发现，不同 FC 样品的钠储存能力与最终增重呈负相关。从实际应用的角度出发，我们将碳源分为三类。第一类是非芳香族有机物，其衍生碳材料的储钠能力较低，但碳沉积效率较高，而且由于碳沉积量不断增加，可逆能力难以控制，最佳处理时间难以确定。其次是苯及其衍生物。它们衍生的碳材料储钠能力中等，但 ICE 较高，而且由于饱和沉积和缓慢的沉积速率，最终产物易于控制，有利于大规模生产。最后一种是杂环成环化合物，由于杂原子掺杂的影响，其热解碳样品表现出较高的可逆容量，较小的饱和沉积重量导致较大的封闭孔隙体积和较大的平台容量。此外，孔隙填充的反应电位相对较低，在实际应用中可能会带来安全隐患，杂原子的高反应活性会导致更多的不可逆容量和更低的 ICE。综上所述，苯及其衍生物具有较高的 ICE 和满意的可逆容量，是最适合实际应用的碳源，而杂环类成环化合物具有无限的可能性，可通过进一步优化来提高电化学性能。总之，AC 价格合理，SC-CVD 方法操作简单、安全，有望实现商业化。

【结论】

综上所述，本工作以苯为碳源，首次开发了一种空间约束CVD（SC-CVD）方法，将类石墨碳域填充到微孔活性炭（AC）中，形成填充碳（FC）材料。通过改变 SC-CVD 的停留时间和采用后热处理，可以方便地调整 FC 材料的类石墨碳域和微孔尺寸。FC-3h-1300 电极具有 435.5 mA h g-1 的高可逆容量和超过 1000 次的卓越循环寿命，可用于钠储存。此外，FC-3h-1300 电极还具有出色的锂和钾存储性能。此外，通过SC-CVD方法还可以利用各种碳源生成FC，并系统地揭示了基底、碳源和后热处理对电化学性能的影响，表明SC-CVD方法普遍适用于制备具有可调微结构的FC材料。这项工作可能会为开发碱金属离子电池实际应用的先进碳材料提供一些启发。

审核编辑：刘清