高分子表面活性剂知多少？

一、高分子表面活性剂基本概念

高分子表面活性剂就是指分子量达到某种程度以上（即分子量一般为103～106），又具有一定表面活性的物质。从结构上可分为嵌段共聚物、接枝共聚物等。高分子表面活性剂若按离子类型划分，可分为阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型四大类；按来源划分，可分为天然高分子表面活性剂、天然改性高分子表面活性剂及合成高分子表面活性剂。跟低分子表面活性剂相比，高分子表面活性别的主要特性是：(1)具有较小的降低表面张力和界面张力的能力，大多数高分子表面活性剂不形成胶束；(2)具有较高的分子量，渗透力弱；(3)形成泡沫能力差，但所形成的泡沫都比较稳定；(4)乳化力好；(5)具有优良的分散力和凝聚力；(6)大多数高分子表面活性剂是低毒的。

二、高分子表面活性剂的特性功能

1. 表面张力

因为高分子表面活性剂的亲水链段和疏水链段在表面或界面间具有一定的取向性，所以具有降低表面张力和界面张力的能力，但往往比低分子表面活性差一些。

高分子表面活性剂降低表面张力的能力不如低分子表面活性剂，且表面活性随着分子量提高而急剧下降。

徐坚从表面活性的分子机理出发，分析了聚合物的化学结构、溶液分子形态与表面活性的关系，提出高分子表面活性剂形成完整的单分子和多分子胶束是导致其表面活性变差的最主要原因，遏制聚合物的疏水组分的缔合，将有效地提高其表面活性。

2.乳化分散功能

尽管分子量较高，有许多高分子表面活性别能够在分散相中形成胶束，并且具有CMC值，发挥乳化功能，由于具有两亲结构，其分子的一部分可吸附在粒子表面，其它部分则溶于作为连续相的分散介质中，聚合物分子量不是太高时，具有空间位阻效应，在单体液滴或聚合物粒子表面产生障碍，阻止它们缔合而产生凝聚。

3.凝聚功能

当高分子表面活性剂分子量很高时，则吸附于许多粒子上，在粒子之间产生架桥，形成絮凝物，起到絮凝剂的作用。

4.其它功能

许多高分子表面活性剂本身起泡力不太好，但是保水性强，泡沫稳定性优良，因为高分子表面活性剂分子量高，所以具有随之而来的成膜性和粘附性等优良性能。

5.溶液性能

分子表面活性剂在选择性溶剂中的行为：高分子表面活性剂多为两亲性的嵌段和接枝共聚物，在选择性溶剂中，其溶液性能比小分子或均聚物复杂，分子结构特点、两亲性链段长度比、组分组成以及溶剂的性质均对它的溶液形态有较大的影响。两亲性高分子同低分子表面活性剂一样，疏水基在表面吸附而使表面张力降低，同时在溶液内部缔合成胶束。Merret采用电镜首次证明了共聚物多分子胶束的生成。随后，大量文献证明了多分子胶束及临界胶束浓度的存在。胶束形成的推动力是疏水基与水的相互作用，同时聚合物链的不相溶性排斥力也是重要因素。胶束的溶液通常为带浅蓝的乳白色，含有大量高分子量、高链段密度和小尺寸的胶束颗粒。通常认为多分子胶束为球形尺寸分布较窄，球的中心为不溶性核，外围为可溶性嵌段或接枝部分。由于高分子表面活性剂的多样性，亦有形成椭球形、棒状、蠕虫状等其它形态的胶束的报道。

与低分子表面活性剂不同的是，在较低浓度下高分子表面活性在溶剂中可能形成单分子胶束，但许多报道结果迥异，至今尚无定论。Sadron首先提出单分子胶束的假定，认为链段的不同溶解性及其相互的不相溶性推动高分子表面活性剂在稀溶液下单分子形成胶束，表现在分子量不变的情况下，特性粘数与旋转半径有明显的下降，表面张力等温线出现双折点现象。嵌段共聚物在溶液中生成单分子及多分子胶束结构。同时，高分子表面活性剂虽同低分子表面活性剂一样，具有临界胶束浓度，但其表面张力等温图形状是不尽相同的。一方面可能存在多折点，另一方面在临界胶束浓度以后，随着表面活性剂浓度的上升，表面张力会继续下降，只是下降的幅度越来越小。这是由于表面上大分子疏水链段的排列紧密程度远低于低分子表面活性剂，随大分子在溶液中浓度进一步上升，表面上的大分子链段进一步压缩，增加疏水链段排列密度，从而使表面张力进一步下降。采用静态、动态光散射、小角X射线和中子散射、GPC、沉降分析法、粘度测定、渗透测定、荧光探针法、电子显微镜及1H、13C NMR等方法可研究双亲性高分子在稀溶液中的胶束形成及胶束尺寸。