芯片制造电子电镀技术的研究现状与发展趋势

文章来源：中国科学杂志社 作者：中国科学：化学

程俊, 戴卫理, 高飞雪, 杭弢, 黄蕊, 王翀, 马盛林, 洪文晶, 赵庆, 陈军, 任其龙, 杨俊林, 孙世刚

电子电镀作为芯片制造中唯一能够实现纳米级电子逻辑互连的技术方法, 是国家高端制造战略安全的重要支撑. 本文基于国家自然科学基金委员会第341期“双清论坛”, 针对我国在芯片制造电子电镀领域的重大需求, 梳理了芯片制造电子电镀表界面科学基础的研究现状、发展趋势及面临的挑战, 凝炼了该研究领域急需关注和亟待解决的重要基础科学问题, 探讨了今后5~10年的科学基金重点资助方向, 为国家相关政策的总体布局提供有效的参考建议.

1引言

随着物联网、人工智能、云计算、智能汽车、智能家居、可穿戴设备等新兴电子战略性产业快速发展, 武器装备朝着更高、更快、更强、更准、更稳和更全的方向进化, 我国在芯片制造为代表的高端电子制造领域的技术需求日益增加. 电子电镀作为芯片制造的核心技术, 在芯片制造水平向纳米级跃迁的进程中实现与之匹配的电子电镀技术自主化, 是我国高端芯片战略安全的重要保障.

电子电镀可以界定为用于电子元器件制造的电镀技术[1]. 有别于常规电镀, 电子电镀的应用领域主要包括芯片大马士革互连、印制板(Printed Circuit Board, PCB)电镀、引线框架电镀、连接器电镀、微波器件等其他电子元器件制造[2~5]. 作为唯一能够实现纳米级电子逻辑互连和微纳结构制造加工成形的关键技术, 电子电镀成为芯片制造、三维集成和器件封装、微纳器件制造、微机电系统(MEMS)、传感器、元器件等高端电子产品生产中的基础性、通用性、不可替代性技术. 从芯片的铜互连技术、封装中电极凸点电镀技术、引线框架的电镀表面处理到印制线路板、接插件的各种功能电镀, 电子电镀技术应用贯穿高端电子制造的全部流程, 并且在MEMS、微传感器等微纳器件制造中的应用不断拓展. 因此, 与常规的装饰性、防护性电镀相比, 芯片制造电子电镀在种类、功能、精度、质量和电镀工艺等方面具有极高的技术要求, 其发展水平直接决定了高端电子制造业的技术水平.

但是, 由于我国工业体系建设起步晚, 制造业长期以价值链低端的制造加工为主, 导致国内电子电镀技术发展相对缓慢[6,7], 在电子电镀专用化学品、电子电镀装备及电镀工艺方面都长期依赖进口, 尤其是14 nm技术节点以下的芯片纳米沟槽高密度电子互连、三维硅通孔大深径比的互连以及三维封装必需的电子电镀添加剂、超高纯化学试剂等电子电镀专用化学品全部被垄断[8~10].

随着智能化时代的到来, “互联网+”、网络强国、智能制造等国家战略将逐步深化落实, 信息化和工业化深度融合、工业互联网网络建设、5G技术逐步商用等将进一步激发电子信息制造业的繁荣发展, 对电子电镀的需求和要求也将进一步加大. 据工信部公布的统计数据, 2022年全国电子信息制造业实现营业收入15.4万亿人民币[11], 电子信息产业的快速发展离不开电子电镀技术的支撑. 作为高端电子制造产业链中的重要一环, 加快电子电镀基础与工业的发展是加快实现科技自立自强, 推动科技创新整体能力和水平实现质的跃升的重要保障.

3研究现状与发展趋势

3.1 芯片制造电子电镀产业现状与发展趋势

在芯片制造中, 电子电镀与光刻技术同等重要: 光刻技术在硅片上制作出高度集成的晶体管, 形成芯片的“脑细胞”; 电子电镀技术制作晶体管之间逻辑互连的电子导线, 形成芯片的“神经网络”. 芯片制造电子电镀工艺的技术难点是要在保证小尺寸、大深径比结构填充能力的同时提高互连线电性能、可靠性和平坦化潜力. 从工艺角度, 需要筛选大量添加剂品类, 并在低于1 mg L-1的浓度范围精细调控多种添加剂配比; 从材料角度, 需要采用超纯镀液、添加剂等高端电子化学品, 其杂质浓度要控制在μg L-1以下; 从设备角度, 需要合理设计电、热、液流等多场耦合作用以及高精度调控[11,12].

我国芯片制造电子电镀专用化学品和装备严重依赖进口, “卡脖子”问题十分突出, 主要体现在如下几个方面.

一是电子电镀专用化学品瓶颈. 超纯镀液可覆盖到14 nm技术节点, 相关产品已在12英寸产线应用, 但基本原材料仍然严重依赖进口.

二是电子电镀装备瓶颈. 国内晶圆级先进封装的电子电镀装备初步具备量产化生产能力. 但7 nm以下互连沉积设备、在线分析检测仪器、镀液检测分析仪器均被美国厂商垄断, 且国产仪器中关键零部件仍严重依赖进口. 面向钴互连的物理气相沉积和电子电镀设备, 国内目前还是空白.

三是电子电镀工艺技术瓶颈. 我国目前采用的电子电镀工艺技术包括大马士革成形、先进封装、引线框架电镀、有机基板电镀等, 主要由美国和日本引进. 目前芯片电子互连的最佳工艺是大马士革工艺, 产业界应用的主流技术是大马士革铜互连, 这也是电子电镀众多应用技术中难度最大、指标要求最高、国外垄断最严重的环节之一. 我国目前采用的电子电镀工艺技术路线大都由国外引进, 通过引进吸收再创新, 14 nm技术节点集成电路互连电镀已基本实现自主化, 先进集成电路封装电镀部分技术已接近国际先进水平. 但是, 涉及填充能力、镀层品质、可靠性的核心技术专利, 难以实现工艺技术的升级换代, 对基础和共性技术自主掌控需求迫切.

我国芯片制造先进技术节点所用电子电镀材料、设备的自主协调发展, 主要面临三个方面的问题: 一是电子电镀产品化门槛高, 我国研发起步晚, 且受到外国技术封锁, 客观技术差距大; 二是市场小, 回报低, 但研发成本高、周期长, 单凭企业投入, 资金缺口严重; 三是缺乏先进技术节点的互连图形芯片制造能力, 技术验证受限. 我国电子电镀产业面临的重点技术难题包括镀液、添加剂的成分提纯, 添加剂配方的开发和高精密度湿法电镀设备的研制.

在新型电子电镀材料方面, 我国还处于发展初期, 主要还是根据国外先进思路进行学习和仿照. 目前, 随着芯片尺寸缩小, 孔尺寸也需要进行相应的缩小, 导致单一金属材料电阻率急剧上升, 如随着特征线宽尺寸降低到14 nm以下, 铜互连线路中的电阻率呈指数级增大, 导致阻容延迟和焦耳热显著增加[13]. 高结晶度铜(单晶铜、纳米孪晶铜等)互连理论上可极大改善铜电迁移, 解决铜锡合金化和柯肯达尔孔洞等问题, 有望大幅改善铜互连性能、提高可靠性. 根据理论计算, 使用单晶铜, 可以提高电导率, 降低趋肤效应所造成的信号损失, 有可能替代传统的焊接模式, 直接进行同层互连. 金属钴因具备短平均电子自由程(λ=10nm)、优异的抗电迁移(扩散活化能小至为1 eV)和扩散阻挡性能, 成为芯片中备受青睐的新一代互连材料[14,15]. 大马士革电镀钴工艺用于14 nm以下的互连层已有研究[16~19], 但尚未获得商业上的广泛应用. 新型金属合金(铜铝合金、镍合金等)、先进碳材料等也被提出应用于先进技术节点互连, 是未来芯片互连的关键研究方向, 目前正处于研发阶段[20,21].

随着后摩尔时代的到来, 先进集成封装技术被推向舞台的正中央, 多种先进封装技术与先进工艺节点融合趋势明显. 先进集成封装是将更多裸芯片像叠床架屋一样堆放在一起并塞进一个封装空间内. 而且, 还要在这些水平、垂直方向堆叠的裸芯片之间通过最小尺寸导电通道互连起来. 其中, 实现裸芯片厚度方向电气连接的通道即是硅通孔技术(Through-Si-Via, TSV). 三维集成封装技术通过晶圆或芯片的纵向堆叠大幅提高集成度, 是电子封装技术发展的必然趋势, TSV电镀则是三维集成封装的核心. TSV电镀正不断朝开口更小、深径比更大的方向发展. 其中, 有机添加剂体系(抑制剂、整平剂和加速剂)配方是实现深孔电镀的关键挑战[22~26].

3.2 芯片制造电子电镀基础研究现状与发展趋势

3.2.1 超级填充机理的研究

超级填充现象即通过沟槽底部的镀速大于沟槽侧壁和开口处的镀速这一镀速差实现沟槽内部的金属超填充. International Business Machines Corporation, IBM最早提出芯片中的电镀铜填充纳米沟槽和孔道的机制, 他们以铜层轮廓线随电镀时间的变化来描述铜层的生长过程[27]. 最初, 他们认为电镀时“孔底上移”现象是由添加剂的吸附、消耗以及扩散造成的, 特别是抑制剂在阴极的裂解使得其浓度沿着孔径方向具有浓度梯度, 因而在抑制剂浓度最低的孔底铜的沉积速率反而最快. 而后美国国家标准与技术研究院(National Institute of Standards and Technology, NIST)的Moffat团队[28]提出了加速剂在孔底的累积造成孔底快速生长的“曲率提升加速剂覆盖率(curvature-enhanced accelerator coverage, CEAC)”模型, 解释了电镀结束后孔口半球形凸块的形成原因[29]. 在后续更多实验结论的基础上, 综合考虑加速剂和整平剂的竞合作用效果, 他们又将其修订为“曲率提升吸附物覆盖量(curvature-enhanced adsorbate coverage, CEAC)”模型. 窦维平教授[30~32]在结合旋转圆盘的恒电流注入实验中发现, 某些镀液中铜电沉积的极化过电位与旋转圆盘电极的转速负相关, 镀液具备该电化学特性就能够产生“孔底上移”的电镀行为, 这种特性被称为“对流依赖吸附(convection dependent adsorption, CDA)”现象. CDA模型强调了对流对添加剂分子吸附的影响, 模型中引入了添加剂分子的吸/脱附和包埋过程, 通过计算相应添加剂的覆盖度和交换电流密度, 来描述添加剂对电沉积铜速率的影响.

综合上述研究可知, 模拟超级填充铜生长过程的模型中, 传质是非常重要的影响因素, 且受到电场、流场、温度、离子浓度等物理参数的控制. 采用多物理场耦合的方法, 能够将阴极表面的电流密度分布、流场和扩散传质、伏安关系等都统一在一个以空间坐标为变量的方程组中, 获得铜沉积速率(或厚度)的分布模型[33~36]. 但是, 已有的物理模型并未深入探讨纳米限域空间的尺寸效应对孔内传质和电场分布的影响. 此外, 在成分复杂的镀液体系中, 要想将各添加剂对铜离子传输和电化学还原过程的影响抽象化为特征参数(方程), 还需要将研究视角深入拓展到原子/分子水平[37].

芯片电镀中的金属超级填充具有高度复杂性和多尺度的特点. 研究者们采用了基于统计力学和随机过程理论的动力学蒙特卡洛模拟(Kinetic Monte Carlo Simulation, KMC), 通过合理划分系统尺度并各自采用有效的模拟算法, 为研究铜的成核和生长的微观过程提供了伴随化学反应的直接动力学模拟. 兼顾溶液和电极上的动力学过程, 研究反应速率与表面形态之间的相关性, 为超级填充过程的理论模拟提供重要信息[38,39].

人工智能、数字孪生等技术的应用有望成为后发优势的突破方向, 可以利用机器学习的方法降低第一性原理精度分子动力学模拟成本, 从微观分子结构层面出发, 还原界面环境, 明晰电化学过程中宏观层面和微观层面相互协调、共同作用的机理[20,40,41]. 利用机器学习辅助拟合多物理场仿真模拟, 实现电镀效果的高效预测, 为电镀液添加剂开发和电子电镀设备制造提供理论指导, 减缓研发周期, 提升产品质量.

3.2.2 添加剂作用机制及新型添加剂结构探索

目前, 针对铜互连添加剂的作用, 主要观点分为两类: 一是沟槽不同位置上吸附的抑制剂分子的抑制作用; 二是加速剂分子在沟槽内分布不同所带来的促进作用[42,43]. 这两种作用中哪一种占主导地位取决于溶液组成和添加剂的相对浓度. 长期以来的电镀铜研究中, 研究者已经在一些添加剂的作用机制上达成了共识, 如: 氯离子参与添加剂分子协同作用, 并增强抑制剂的吸附, 抑制孔壁和孔外的铜沉积; 加速剂通过巯基锚定在铜表面, 电沉积过程发生移动加速铜离子沉积; 整平剂倾向于强吸附在尖端凸起处抑制铜沉积等[44~48]. 但是, 有关添加剂分子之间的协同作用机制尚不清晰, 对于不同类型的整平剂也缺乏系统性研究.

健那绿(JGB)作为最典型的整平剂, 其作用机制得到了广泛的研究和讨论[49~52]. 一些结构上与JGB有相似性的染料分子, 如阿尔新蓝(8GX)、罗丹明B(Rhodamine B)等也被研究人员不断考察和比较, 试图破解染料类整平剂的作用机制, 以指导新型整平剂的研发工作[53~56].

工业界更关注聚季胺盐类整平剂, 整平剂相关的专利也多围绕此类整平剂展开. Broekmann[57]发现IMEP(聚咪唑环氧氯丙烷)与加速剂SPS间有较强相互作用, 能够应用于大马士革电镀的超级填充中; Zheng等[48]采用PBDGE(1, 4-丁二醇二缩水甘油醚)作为链接片段, 分别串联起吡咯、咪唑等五元和六元含氮杂环, 发现此类低聚物都具有一定的CDA特性. 最近Peng等[58]设计合成了一系列含氮杂环和α活性官能团的低聚物, 研究结果表明, 整平剂分子除可以通过氮正离子与磺酸基产生相互作用外, 还能够通过α活性官能团与加速剂的巯基端相互作用, 为探索新型整平剂结构提供了思路.

由上可见, 芯片电子电镀的最终效果是有机添加剂共同作用的结果, 他们彼此竞争又相互关联. 要实现无空洞和无缺陷的高质量电镀, 除了改进添加剂的单个性能, 还需厘清添加剂的构效关系及多种添加剂的协同作用, 从而为新型添加剂的设计与镀液配方的优化提供理论参考.

3.2.3 电子电镀研究方法的发展

早期电子电镀的研究大多局限于测量极化曲线或阻抗谱图等常规的电化学研究方法, 通过宏观的电流电压变化进行表征, 难以获取分子层面的信息[59]. 随着电子电镀技术的更新迭代, 传统电化学分析技术已经不能满足理论发展的要求. 电化学石英晶体微天平(Electrochemical Quartz Crystal Microbalance, EQCM)[31]、电化学原位椭圆光谱(in-situ Spectroscopic Ellipsometry)[60]、电化学微流控装置(Microfluidic Device)[61]等原位电化学方法逐渐涌现. 此外, 采用核磁共振波谱法(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR)测试电镀前后镀液成分的变化, 可帮助推断镀液添加剂的中间体结构和添加剂代谢途径. 扫描隧道显微镜(Scaning Tunneling Microscope, STM)在研究铜表面的吸附物及结晶构型等方面起到了很好的作用, 但STM难以识别具体的分子信息, 难以应用于多组分添加剂的协同作用研究[62~65].

近年来快速发展的电化学原位拉曼、红外等振动光谱因具有识别分子结构的优势, 是当前研究电子电镀铜添加剂吸附结构和作用机制的最主要方法[66]. 通过原位振动光谱研究, 人们对典型的添加剂SPS/MPS和PEG在铜表面的吸附构型和电镀过程中的变化有了新的认识[67,68]. 但是, 有关添加剂分子之间的协同作用机制尚不清晰, 对于不同类型的整平剂缺乏谱学方面的系统性研究. 电化学原位显微技术结合微流控芯片, 已经在金属电沉积领域取得了较为瞩目的研究成果, 如能应用到电子电镀研究领域将对电子电镀研究方法的发展起到关键作用. 因此, 拓展多种谱学和显微成像技术, 获取添加剂吸附结构分子层面的数据, 实现对超填充过程的高分辨成像, 对于深入剖析电子电镀机理具有重大意义.

4关键科学问题

芯片制造电子电镀的发展应围绕国家战略任务和产业发展需求, 以产业技术瓶颈难题为抓手, 深入揭示芯片金属互连、先进封装集成、电子电镀装备等技术背后涉及的电子电镀表界面基础科学问题, 发展超越传统电镀体系的高端电子电镀技术.

与会专家一致认为该领域亟需解决的关键科学问题可概括为“芯片制造高端电子电镀表界面科学与工程”, 具体涉及基础科学与应用科学两个层面的问题:

4.1 基础科学问题

(1) 添加剂分子设计、吸脱附规律、相互作用机制及构效关系.

(2) 纳微尺度时空限域条件下电场、流场、力场等多场耦合下物质传递和电结晶过程及其调控.

(3) 芯片制造金属互连原位/工况检测方法和理论模拟.

4.2 应用基础科学问题

(1) 芯片制造电子电镀关键化学品合成、超纯化及电镀液体系的构建.

(2) 芯片电子电镀新概念装备研制策略与优化方案.

5主要研究方向及重点资助建议

为促进我国芯片制造高端电子电镀的自主创新发展, 围绕“芯片制造高端电子电镀表界面科学与工程”这一关键科学问题, 建议未来5~10年重点围绕以下几个方向开展资助, 推动多学科交叉的原创性基础研究.

5.1 微纳尺度金属超级填充机制与添加剂构效关系的研究

微纳尺度金属超级填充过程涉及的传质、传荷、金属电结晶的机制及其与宏观尺度金属沉积理论之间的差异, 特别是纳米尺度沟槽内部物质输运、双电层结构等的本征描述; 微纳限域空间内添加剂在固液表面的吸附转化行为、添加剂之间的相互作用以及不同添加剂分子结构对填充效果的影响规律.

5.2 新型添加剂设计合成与镀液体系开发

解析添加剂分子大小、官能团结构、邻近基团和碳架结构等因素对分子结构特性的影响, 系统研究添加剂分子结构与电化学性能之间的关系, 构建添加剂分子结构的设计体系; 依据添加剂单组分物理性质和组分间混合后的相互作用, 合理调整镀液体系的具体参数, 并建立基于理论基础和工业应用可行性的合理评估方案, 实现创新型镀液体系开发.

5.3 下一代互连新材料的研究与创制

针对芯片互连特征尺寸不断缩小时, 铜互连结构在限域空间内的小尺寸效应导致互连电阻增大和互连信号传输损耗等问题, 寻找下一代新型互连材料; 研究高结晶度铜(单晶铜、纳米孪晶铜等)材料应用及现有铜互连工艺的改进路线; 探索钴互连材料及其配套工艺; 探索新型碳纳米管、石墨烯、石墨炔等碳纳米材料并拓展其在电子互连中的应用.

5.4 创新型工况表征/在线检测方法和理论仿真模拟

在微观尺度下利用SEM, TEM, 明、暗场光学显微镜, X射线断层扫描等工况形态学技术, 了解电子电镀过程中的孔内形貌和金属成核生长过程; 借助质谱、核磁共振谱、红外、拉曼、扫描隧道显微镜等系列谱学和扫描探针技术, 从分子层次全面、深入地剖析添加剂的吸附位点、作用机理以及中间产物和分解杂质; 借助人工智能、机器学习, 结合密度泛函理论计算和分子动力学模拟等理论方法学, 优化理论计算模型, 提高添加剂及相关材料的研发效率, 完善微纳限域空间下的电子电镀理论.

5.5 专用电子电镀化学品的合成与纯化分离

研究微纳尺度下分子间多重相互作用机制, 创建分子辨识分离工程新方法及平台技术, 解决杂质含量极低、结构极其相似体系的高效分离难题; 结合先进分离工艺, 强化化工分离过程, 实现专用电子化学品高纯制备.

5.6 电子电镀工艺开发与电镀装备研制

打通电子电镀宏观流场和微观机理之间的内在联系, 建立开发电子电镀新工艺的协同机制; 聚焦晶圆电镀装备的机理研究、设备加工、材料应用以及设备设计等方面, 联合化学、化工、机械制造、智能控制、电子信息等学科的优势力量, 突破国外设备垄断, 走自主创新的电子电镀设备国产化道路.

6跨学科交叉、产学研结合的创新机制建议

6.1 提高人才自主培养能力, 构建系统化人才体系

发挥高校主力军作用和学科交叉发展的引导作用, 完善电子电镀专业人才培养机制, 扩大专业人才队伍规模; 鼓励高校、科研院所与企业合作建立创新人才的联合培养机制, 设立产业界技能型人才入校培养通道, 加快产业人才队伍建设; 深化芯片制造电子电镀国际交流合作, 通过设立专家人才专项研发经费等多元机制引进海外高层次人才.

6.2 建设国家级研发平台, 打造原始创新高地

建立国家级芯片制造电子电镀交叉科学研究中心或工程中心, 引导有条件的转制科研院所聚焦芯片制造电子电镀, 持续加强电子电镀前沿关键技术攻关, 打造引领行业发展的原始创新高地, 实现电子电镀专用化学品开发与应用、关键装备和材料研发、新型工艺技术验证、中试生产线研制的集中攻关.

6.3 集合优势企业和科研院校精锐力量, 构筑产学研用联合体

以国家芯片制造电子电镀研发平台为载体, 支持一批面向终端应用的关键技术、产品联合开发项目, 构建国家意志与创新主体利益相绑定的电子电镀技术创新生态, 形成推进电子电镀技术创新和集体攻关的强大合力; 国家将课题直接下达至国企或科研院所, 由受命单位牵头组建“产学研用”一体化班子, 聚焦瓶颈集中攻关.

7总结与展望

芯片制造电子电镀是支撑我国高端制造战略发展的核心技术之一, 但由于我国芯片制造电子电镀表界面科学基础研究存在研究基础薄弱、研究深度不足、研究队伍断层等问题, 导致我们芯片制造电子电镀产业发展受制于人. 针对上述问题, 我们亟需凝聚资源形成科研集群力量, 开展长期持续的集中攻关; 亟需创新电子电镀研究范式, 借助先进工况表征技术和机器学习理论计算方法, 提高电子电镀基础研究的效率; 亟需开发电子电镀新材料、新工艺和新设备, 保障电子电镀行业的自主协调发展. 围绕国家战略任务和产业发展需求, 以产业技术难题为抓手, 深入揭示芯片金属互连、先进封装集成、电子电镀装备等技术背后涉及的电子电镀表界面基础科学问题, 发展超越传统电镀体系的高端电子电镀技术. 在当前百年未有之大变革的环境下, 未来5~10年电子电镀表界面科学基础的重点研究方向应从基础科学与应用基础科学两个层面并行展开, 从而实现从“跟跑”、“并跑”到“领跑”的重大跨越, 为进一步提升我国国际地位和话语权做出积极的贡献.

审核编辑：汤梓红