石墨烯基薄膜及其复合材料在散热方面的研究进展

引言：随着5G通信技术的推广和普及，散热已经成为电子设备中的一个普遍问题。自20世纪60年代以来，随着摩尔定律的发展，集成芯片行业仍在追求极高的性能，这给热管理带来了巨大的挑战，特别是在便携式电子系统中。传统的散热材料主要依靠金属材料，如氧化铝(~220 W/mk)或铜(~381 W/mk)，不仅难以满足局部热点冷却的需求(临界热流密度~1000 W cm−2)，而且便携性和灵活性也较差。聚酰亚胺在3000℃下石墨化制备的热解石墨膜，导热系数(k) ~1000W/mk，应用于手机或笔记本电脑中。此外，石墨薄膜的大规模生产成本相对较高，因为石墨化过程中的产率低，能耗高。因此，开发新的替代品来替代集成器件的高效散热是非常重要的。

在发现石墨烯(一种具有sp2杂化结构的原子层厚碳)之前，这一直是一个问题。如图1所示，机械剥离悬浮石墨烯的固有k为5300 W/mk(远高于块状石墨的2000 W/mk或单壁碳纳米管的3500W/mk，这是Balandin小组首次用拉曼技术测量的。此后，石墨烯由于其极高的k和优异的力学性能，被认为是有前途的替代品之一，并推动了对石墨烯及其衍生物的各种研究，如石墨烯薄膜，纤维，复合材料和层压板用于热管理应用。

图1.各种碳材料的热导率图解

本文综述了近年来石墨烯基薄膜及其复合材料在散热方面的研究进展。然后，对石墨烯的官能化、石墨烯片的横向尺寸和取向等影响其散热效率的主要因素进行了总结和讨论。在这篇综述的最后，评论了挑战和发展趋势，为下一代基于石墨烯的二维热管理材料提供指导。

01

石墨烯散热膜

在本节中，介绍了制备的最新技术综述了石墨烯薄膜及其衍生物，包括不同的前驱体及其对改善石墨烯薄膜k的贡献。

1.1 单层或多层石墨烯薄膜

为了获得具有完美晶格结构的单层石墨烯，高取向热解石墨膜(HOPG)的机械剥离是最可行的方法之一。这些微尺寸的石墨烯片被广泛用于石墨烯晶格中传热或声子输运的基础研究。另一方面，随着化学气相沉积(CVD)技术的快速发展，高质量的单层或多层石墨烯薄膜可供研究或应用。Gao等人将热CVD法应用于单层石墨烯薄膜的生长。应用于Pt芯片时，热点温度从394 K降至381 K。 超高速生长技术推动了CVD石墨烯的规模化制备。例如，一英寸大小的单晶石墨烯在Cu-Ni合金衬底上快速生长。Xu等人开发了一种供氧的超快速CVD来生长单晶石墨烯。但由于石墨烯从衬底转移而不破坏晶格结构相对困难，因此CVD石墨烯薄膜作为导热材料的应用仍然存在障碍。

1.2 还原氧化石墨烯薄膜

虽然单层或多层石墨烯表现出良好的面内κ，但在没有衬底的情况下直接应用在热点上仍然存在障碍。因此，人们在石墨烯或氧化石墨烯片的组装方法上付出了很大的努力，以获得独立的氧化石墨烯薄膜。由于Rouff等通过真空过滤制备出具有优异拉伸强度的氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯在水中具有优异的分散性，因此被广泛应用于制作二维薄膜或者有机溶剂。在过去的十年中，基于氢键相互作用形成一层又一层致密结构的各种组装方法被开发出来，如静电纺丝、湿纺、铸造、喷涂、叶片和棒材涂层。例如，在聚四氟乙烯磁盘中通过温和蒸发工艺制备的氧化石墨烯薄膜，其k为1100 W/mk，具有20 dB的优异EMI屏蔽性能。在图2(a-e)中，Xin等报道了用连续卷对卷方法电喷涂沉积氧化石墨烯薄膜，在2200℃退火后，薄膜的κ达到~1200 W/mk。为减小声子界面散射，采用干泡法制备了厚度仅为0.8 μm的超薄氧化石墨烯薄膜，其κ值为~3200 W/mk

图2.聚合物的微观结构示意图。

最近，连续缠绕生产氧化石墨烯薄膜，结合叶片涂层，轻度热还原(140°C)和石墨化(2850°C)，其k值为1204W/mk。值得注意的是，如图2g和2h所示，采用自熔方法制备的氧化石墨烯薄膜厚度达到了~200 μm，具有很好的工业生产前景。Liu等人报道了一种快速卷对卷工艺来制造连续氧化石墨烯薄膜。经过强化焦耳加热还原处理后，还原氧化石墨烯膜的k和电导率分别达到1285 W/mk和4200 S/cm。Huang等人提出棒状涂层策略制备氧化石墨烯膜，石墨化处理后的氧化石墨烯膜的κ值为826 W/mk。为了提高导热膜的热流密度，采用自熔合法制备了一种超厚氧化石墨烯薄膜，该薄膜厚度为亚毫米，其热传导率和导电性分别为1224 W/mk和6910 S/cm，在热管理和电磁干扰屏蔽方面具有广阔的应用前景。

如表1所示，大多数氧化石墨烯薄膜的平均k值仅为~1300W/mk，远低于体石墨的2000W/mk。由于氧化石墨烯在氧化处理过程中存在固有的结构缺陷。这种非谐波晶格结构可能导致严重的声子散射，从而影响所得氧化石墨烯薄膜的散热性能。因此，为了恢复石墨烯片的结晶度以保证散热，需要对氧化石墨烯薄膜进行高达2800℃以上的碳化和石墨化。

表1.用于热管理的石墨烯基薄膜的最新制备技术。

1.3石墨烯薄膜

通过机械剥离制备的石墨烯，如球磨、剪切力剥离、超声波(即液相剥离)、超临界流体法和新型分层工程剥离，在减少氧化处理引入的缺陷或杂原子方面具有很大的优势。因此，与氧化石墨烯薄膜相比，石墨烯粉末组装的石墨烯薄膜也表现出了很好的性能。在图3(a-e)中，Teng等人通过球磨法制备了高浓度石墨烯浆料。对GF纸进行过滤达到1529W/mk的高k值。采用木质素磺酸钠辅助球磨工艺制备了石墨烯纳米片，得到的石墨烯薄膜的k达到1324W/mk。最近，Wu等人提出了一种可规模化生产的石墨烯层压浆过滤工艺，石墨烯膜的k为975W/mk。

图3.(a)采用球磨法和真空过滤法制备石墨烯薄膜，(b, c)石墨烯薄膜的表面和截面形貌。

(d, e)石墨烯薄膜的导热性和散热性能(Copyright 2017, John Wiley and Sons)，(f)石墨烯膜离心浸涂示意图及光学照片，(g-i)所得石墨烯薄膜的SEM图像，(j- 1)石墨烯薄膜的导热性能、导电性和电磁干扰屏蔽性能。

但由于机械剥离石墨烯片的分散性差，限制了石墨烯粉末的应用。虽然表面活性剂的使用可以提高剥离效率，但残余添加剂的存在可能会在炭化处理过程中给石墨烯片引入额外的缺陷，导致k下降。另一方面，由于石墨烯基面之间的Vander Walls相互作用较弱，石墨烯薄膜的力学性能不如氧化石墨烯薄膜。在这方面，如图2(f- 1)所示，一种新的扫描离心铸造方法被用于增强石墨烯片的对准，从而将散热和电磁干扰屏蔽性能分别提高到190W/mk和93 dB。此外，还开发了一系列改进的剥离方法，在石墨烯片的边缘接枝官能团，如羧基或羟基，以获得更好的力学性能，同时对sp2调和晶格结构的破坏最小。

1.4石墨烯基复合薄膜

由于自上而下的制备策略，氧化石墨烯或石墨烯片的横向尺寸相对较小是一个普遍的问题。相邻薄片之间存在大量的边界可能导致严重的声子边界散射，导致κ的下降。因此，开发基于石墨烯的复合薄膜来填补石墨烯片之间的内部空隙或间隙是一个强烈的动机。例如，Kong等人通过热压碳化，将高导电性碳纤维连接氧化石墨烯薄片，其κ值提高至973W/mk。Hsieh等人开发了石墨烯/碳纳米管复合膜，其面内和面外κ分别达到1 991和76W/mk。膨胀石墨也被用于与氧化石墨烯结合，以提高导热性和电磁干扰屏蔽性能。最近，如图4(a-f)所示，石墨烯和碳纳米管的协同效应的κ值为1154W/mk，电磁干扰屏蔽性能为~50 dB。图4(gl)展示了石墨烯在碳纳米管纱线薄膜上的改性喷涂涂层，据报道其κ值为1 056W/mk。如图4d所示，碳纤维或碳纳米管的存在在石墨烯或氧化石墨烯片之间架起了有效的散热通道，起到了重要作用。

图4.(a)氧化石墨烯/碳纳米管复合膜的棒状涂层制备，(b, c)复合膜的SEM和TEM形貌。(d) CNTs作为连接石墨烯片的热通道示意图，(e, f)复合薄膜的热屏蔽性能和电磁干扰屏蔽性能，（g)在碳纳米管纱线上喷涂氧化石墨烯涂层的示意图，(h, i)氧化石墨烯/碳纳米管复合膜的SEM和TEM图像，(j)还原氧化石墨烯/碳纳米管改善传热性能的示范，(k)不同氧化石墨烯负载下复合膜的导热系数，(l)复合膜与铜片的红外照片对比。

此外，如图5所示，Li等人将PI纸浆作为骨架，再过滤氧化石墨烯溶液，石墨化后制备了k为1428W/mk的rGO/PI复合膜，使PI变成导电石墨结构。但值得注意的是，石墨烯与这些低维碳材料之间的弱范德华相互作用导致复合薄膜在小半径弯曲下的柔韧性相对较差。

图5.(a)氧化石墨烯溶液在PI纸浆上的铸造过程，(b-d) PI纸浆和石墨化GO/PI复合膜的光学照片和SEM形貌，(e) GO/PI薄膜与铜箔的散热性能比较，(f) g-C3N4连接的氧化石墨烯示意图，(g, h) rGO/C3N4复合膜的表面形貌和截面形貌，(i-k) rGO/ C3N4薄膜的导热系数和在CPU上的散热性能。

另一方面，对氧化石墨烯片进行化学改性，实现共价键连接，也是恢复石墨烯片间边界的有效途径。引入硅烷功能化策略可降低石墨烯薄膜的热阻，其κ值增加56%，达到1642W/mk。如图5(f-k)所示，Wang等人使用2D gC3N4作为连接子来拼接rGO薄片，其k增强了17.3%。将rGO/g-C3N4复合薄膜涂在CPU芯片上，工作温度在40秒内降低了10℃以上。在这方面，我们的团队采用了所谓的“分子焊接”策略，通过PI、聚苯胺(PANI)、聚乙烯亚胺(PEI)或其他聚合物连接氧化石墨烯薄片。如图6所示，通过对GO的修饰k提高约60%。PI的存在为热传递提供了有效的声子通道，从而提高了导热性能。聚丙烯腈(PAN)也是偶联氧化石墨烯的有效替代品，可提高散热性能。这种修补石墨烯或氧化石墨烯薄膜缺陷的改性策略，为应用剥离的石墨烯或氧化石墨烯粉末进行热管理提供了有效途径。

 

图6.氧化石墨烯/PI复合膜改性分子焊接策略的阐述。

02

提高导热性的关键因素

具有完美晶格结构的石墨烯表现出惊人的热学和电学性能。但实际上，由于石墨烯薄膜的制备和组装过程，石墨烯片存在许多缺陷。如图7所示，晶格缺陷如空位、晶界和含氧或含氮基团的功能化容易引起强烈的声子-声子散射。

图7.氧化石墨烯/PI复合膜改性分子焊接策略的阐述。

而在微米级石墨烯或氧化石墨烯片的组装过程中，石墨烯片之间主要产生的间隙或皱褶可能会影响石墨烯的性能导致声子边界散射，阻碍热传递。随着石墨烯作为一种潜在的散热材料的兴起，越来越多的基于分子动力学(MD)或密度泛函理论(DFT)的热性能理论预测被用于提高石墨烯基复合薄膜的k。本节结合实验和理论结果，总结了影响石墨烯及其复合薄膜热学和电学性能的四个重要因素。

2.1 结构与缺陷

sp2结构的碳原子赋予石墨烯极高的κ值，而氧化石墨烯的κ值由于其边缘或石墨烯平面的严重氧化而急剧下降了3或4个数量级。如图8所示，对石墨烯中的缺陷和掺杂进行了详细的研究，证明了缺陷和掺杂石墨烯的κ与缺陷和掺杂比呈指数关系。Chen等人通过CVD方法制备了13C同位素标记的石墨烯薄膜，该薄膜是通过引入13CH4实现的。结果表明，只要掺杂1%的13C，石墨烯晶格中的声子输运就会发生很大的变化。Kim等人。通过第一性原理计算掺杂石墨烯的k，发现掺杂石墨烯的k仅为原始石墨烯的约10%，这表明石墨烯中的杂原子增强了电子-声子散射。

图8.(a)石墨烯结构缺陷示意图,(b)不同缺陷比下石墨烯带的导热系数,(c)归一化热导率与平均自由程的关系,(d)不同类型声子的弛豫时间。

除了同位素或杂原子掺杂效应外，Stone-Wales、空位或线缺陷等固有结构缺陷也对声子输运有影响。Xie等人发现之字形石墨烯纳米带中的热输运受到归一化导热系数较低的拓扑线缺陷的影响。Islam还计算了空位缺陷对石墨烯声子性质的影响。随着空位的增加，声子散射受到影响。Tan等人。采用非平衡格林函数法模拟了具有五边形-七边形缺陷的石墨烯的热输运性质。结果表明，PHD对锯齿形和扶手椅形方向都有影响，k对缺陷区域的宽度不敏感。缺陷影响的详细计算结果表明，即使在0.23%的低浓度下，单缺陷、双缺陷和Stone-Wales缺陷的k值也分别降低了~57.6%、~42.4%和~31.9%。

2.2 尺寸效应

石墨烯片的晶粒尺寸也是决定弹道或扩散声子输运的重要因素之一。值得注意的是，晶粒尺寸与横向尺寸不同，例如大尺寸的氧化石墨烯薄片甚至可以达到10000 μm2，但由于结构缺陷，其晶粒尺寸仍然很小。已知声子平均自由程(MFP)长度对热输运有重要贡献。Xu等人在室温下测量了石墨烯片(最长尺寸为9)，其κ值为1689W/mk至1813W/mk。此外，NEMD对石墨烯中热传递的刺激与实验相似。观察到k随着样本长度的增加而增加，当L比平均MFP长一个数量级时，k的比例为logL。Park等建立了不同长度的石墨烯超级单体，结果表明，当长度低于800nm时，k呈线性增加，并以声子弹道输运为主，随着长度的进一步增加，k以扩散热输运为主。估计石墨烯片中k的宏观极限可达3200W/mk。

通过大量的实验研究，证实了尺寸效应对导热性能的重要性。例如，如图9所示，Lee等人操纵CVD条件来控制多晶石墨烯的晶粒尺寸。尺寸为4.1、2.2和0.5 μm的石墨烯片的面内k分别为2660、1890和680W/mk，表明石墨烯的导热性能与晶粒尺寸呈正相关。提出了一种改进的分离吸附CVD (SACVD)方法，用于控制Pt衬底上200 nm ~1 μm的均匀晶粒尺寸。k随着晶粒尺寸的减小而显著降低，而电导率则缓慢降低。

图9.(a)石墨烯结构缺陷示意图,(b)不同缺陷比下石墨烯带的导热系数,(c)归一化热导率与平均自由程的关系,(d)不同类型声子的弛豫时间。

为了评估氧化石墨烯和石墨烯薄片的尺寸效应，如图10(a-e)所示，Kumar等人。

采用离心法收集大粒径氧化石墨烯(L-GO)。SEM图像显示，L-GO的尺寸达到~40 μm，而小尺寸GO(S-GO)的尺寸仅为5 μm。L-GO薄膜具有较好的EMI屏蔽性能，其k值为1390W/mk，比rS-GO薄膜高35% 。Peng等人制备了无碎片rGO (DfrGO)薄膜具有极高的k为1950W/mk以及优异的柔韧性。如图10(f- 1)所示，LGO形成的微褶皱使薄膜具有更高的伸长率，并且具有较好的小半径扭转容忍度。

图10.(a, b)离心采集的L-GO和S-GO的SEM图像，(c) L-GO和rL-GO胶片的数码照片，(d和e) rL-GO和rS-GO薄膜的热屏蔽性能和EMI屏蔽性能，(f)说明无碎片氧化石墨烯薄片形成微褶皱，(g-h) DfrGO薄膜的横截面和表面形貌。(j)柔性优异的DfrGO薄膜的光学图像。(k, l) DfrGO薄膜的散热性能和导热系数。

2.3界面效应

当石墨烯片与衬底接触时，界面声子散射和耦合也是石墨烯膜平行或垂直方向热输运的关键问题。当石墨烯层数从1层增加到4层时，界面耦合导致石墨烯纳米片的κ显著降低67%。实验结果也支持这一观点。悬浮石墨烯片的κ为5300W/mk，但由于石墨烯和硅晶格之间强烈的界面声子散射，附着在硅片上的剥离石墨烯片的κ显著降低至~600W/mk。根据进一步的MD刺激结果，由于面外声学(ZA)的阻尼，k表现出一个数量级的降低。除了石墨烯片或衬底之间的声子散射外，薄膜内石墨烯层之间的众多界面引起的声子散射也是石墨烯片组装成凝聚膜期间热阻的主要来源。例如，Renteria等人发现石墨烯层分离在还原氧化石墨烯薄膜内部形成“气穴”，由于界面声子散射，会大大降低交叉平面k。到目前为止，有两种策略可以提高石墨烯薄膜的密度或致密性。一方面，探讨了各种附加力的装配方法来控制或增强氧化石墨烯薄膜的取向。例如，由于氧化石墨烯的Kerr系数极大，在低电场条件下可以控制氧化石墨烯的有序度和排列程度。Zhai等人通过施加外部电位，实现了由孤立簇形成三维网络的有序对齐。受金属带离心铸造的启发，在图11中，Zhong等人开发了一种改善氧化石墨烯片取向的氧化石墨烯及其复合膜离心铸造方法。随着氧化石墨烯薄片定向排列对应的旋转速度的增加，氧化石墨烯薄膜的电导率增加到650 S/cm。通过调整氧化石墨烯薄片的层距，它也显示出在海水淡化或过滤方面的潜在应用。

图11.(a)离心铸造法制备的氧化石墨烯薄膜的演示，(b)米尺度独立氧化石墨烯薄膜的光学照片，(c)还原氧化石墨烯薄膜的光学照片和SEM图像。

03 结论

综上所述，本文从石墨烯基薄膜的制备方法和影响其散热性能的关键因素等方面综述了近年来石墨烯基薄膜的研究进展。很难找出哪种原料或方法对热管理是最好的。每种方法都存在与石墨烯片的颗粒或横向尺寸和方向有关的精度问题。总的来说，还原后的氧化石墨烯薄膜具有良好的可加工性，适用于大多数制备方法，甚至适用于规模化的工业生产。但是由于氧化处理过程中引入了大量的缺陷，因此需要在极高的温度(2800℃~ 3000℃)下石墨化来恢复氧化石墨烯薄膜中的缺陷。由于石墨烯片间相互作用弱，采用机械剥离法制备的石墨烯薄膜在加工方法和抗弯曲性能上存在缺陷。石墨烯基复合薄膜具有多种优点，在高效散热方面得到了广泛应用。碳纤维、碳纳米管或聚合物基石墨结构可提供声子在微米级石墨烯片之间传递的途径，以增强原始氧化石墨烯或石墨烯膜的k。

理论和实验结果都证明了石墨烯薄膜的结构缺陷、晶粒或横向尺寸以及取向是影响石墨烯薄膜导热性能的重要因素，这与石墨烯薄膜在缺陷、晶界或界面处发生的声子散射有关。目前，石墨烯基薄膜在LED灯泡、手机和传统散热器涂层等热管理领域显示出巨大的潜力。因此，提高石墨烯或氧化石墨烯的质量和降低工业规模的成本仍然是最重要的问题之一。

审核编辑：刘清