格里菲斯大学张雷：柔性碳纳米纤维封装卵黄硅基复合材料在锂离子电池中的应用

【背景介绍】

文章报道了一种柔性碳纳米纤维封装卵黄硅基复合材料作为锂电池负极材料的研究。采用金属有机框架ZIF-8作为碳源，将硅纳米颗粒（Si NPs）封装在ZIF-8的空心纳米碳结构中，构造出卵黄结构的硅碳纳米基元（Si-NHC）。采用静电纺丝工艺，通过纺丝形成的碳纤维导电网络，将Si-NHC基元组装连接，经热处理后获得一个柔性碳纤维封装硅基复合结构（Si-NHC@CNFs）。

卵黄结构中，内部的Si NPs与外部NHC之间形成空腔，可以有效缓解Si NPs在充放电过程中的体积膨胀，提高材料的结构稳定性。更重要的是，所有Si-NHC纳米基元通过导电CNFs的“导电网”连接，可以进一步提高材料整体导电性。Si-NHC@CNFs在1000mA·g-1电流密度下的初始放电容量为1364.1mAh·g-1，在2000 mA·g-1时的初始放电容量为678.9mAh·g-1。此外，值得强调的是，在500mA·g-1电流密度下，该材料在经过6000次超长循环后，可逆容量仍然保持在752.2mAh·g-1。

【文章亮点】

1.在Si NPs表面包覆一层SiO2，以保证后续静电纺丝过程中颗粒分散良好。

2.将Si NPs封装在ZIF-8衍生的空心碳结构中，形成卵黄结构，有效缓解硅在充放电循环过程中的体积膨胀。

3.通过静电纺丝碳纤维的导电网，将Si-NHC纳米基元组装连接，可以有效提高材料整体导电性。

【内容简介】

日前，由澳大利亚格里菲斯大学张雷博士，青岛大学朱小奕博士课题组在Rare Metals上联合发表了题为“Freestanding Carbon Fiber Confined Yolk-shelled Silicon-based Anode for Promoted Lithium Storage Applications”的研究文章。提出了利用ZIF-8衍生碳结构，巧妙地构造了一种新颖的卵黄结构硅碳纳米基元，并通过静电纺丝技术，将硅碳纳米基元通过电纺的碳纤维有序组装，制备了一种柔性碳纳米纤维封装卵黄硅基复合材料。

【图文解析】

图1 Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）复合材料的：（a） X射线衍射谱图；（b） 热重曲线图；（c） 拉曼；（d） Si-NHC@CNFs#2的X射线光电子能谱（XPS）图

图1是Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）复合材料的结构表征（Si@SiO2的含量分别为250，300和350 mg）。图1（a）是XRD测试，图中三个衍射峰（2θ =28.5、47.1、55.9°）分别来自于晶体Si的（111），（220）和（311）晶面。另一个位于25.0°的衍射峰来源于PAN和ZIF-8在碳化过程中热解得到的无定形碳。

图1（b）的热重曲线可以计算出Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）的碳含量分别为52%，57%和63%，相应的硅含量分别为36%，31%和25%。图1（c）的拉曼光谱图可以进一步证明复合材料的组成。1360 和1590 cm-1分别代表无序碳（D）和石墨碳（G）。另外，293、505和920 cm-1是晶体Si的峰值。图1（d）是X射线光电子能谱（XPS），反映了元素的组成和化学键信息，显示了Si-NHC@CNFs#2中Si、O、N、Zn和C元素的存在。

图2 （a-d）Si-NHC@CNFs#1，（e-g） Si-NHC@CNFs#2，和 （h-j） Si-NHC@CNFs#3的SEM图像

图2展示了Si-NHC@CNFs的扫描电子显微镜（SEM）图像。经过静电纺丝和碳化处理后，Si-NHC纳米基元通过CNFs （~ 250 nm）连接，形成三维导电网。静电纺丝溶液的浓度对CNFs中纳米基元的分散性有很大影响。图2 （a）和（b）展示的是Si-NHC@CNFs#1的形貌。可以看出，CNFs上分布少量的纳米基元。

（c）和（d）根单个和多根纤维的图像，可以看出多面体形貌的纳米基元沿着CNFs分布。当Si@SiO2 NPs含量增加到300 mg时，纤维上分布着更多的多面体纳米基元，整体分布相对均匀，如图2 （e）至（g）。当Si@SiO2含量进一步增加到350 mg时（图2 （h）至（j）），出现明显的团聚以及纤维断裂的情况。因此，可以得出结论，在复合结构中，存在一个最佳的Si@SiO2含量（300 mg），硅碳纳米颗粒可以均匀地沿着CNFs分布，有望获得高比容量和更好的结构稳定性。

图3 TEM图：（a）Si@SiO2；（b） Si@SiO2@NHC；（c）Si-NHC@CNFs#2；（d， g）单根纤维及放大图（e， h）；（f， i）HRTEM图和（j-m）Si-NHC@CNFs#2的元素分布图

图3（a）表明了Si纳米颗粒被SiO2层均匀包覆。图3（b）显示Si@SiO2 NPs被完全包裹在ZIF-8衍生碳纳米结构中。图3（c）表明Si-NHC纳米基元沿着电纺CNFs均匀分布。图3（d， e， g， h）可以清楚地观察到典型的卵黄结构，颗粒与碳壳之间的空隙可以为循环过程中的体积膨胀提供足够的缓冲空间。图（f）和（i）的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像可以看到，Si（111）晶面间距为0.31 nm。图3j-m的元素分布图可以观察到C、N、Si、Zn元素沿CNFs分布规律，进一步证实了典型的卵黄结构。

图4 Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）和Si-NHC复合材料的电化学性能：（a） Si-NHC@CNFs#2的循环伏安图；（b） Si-NHC@CNFs#1， #2， #3）和Si-NHC在1000 mA g-1电流密度下的首轮充放电曲线图；（c） 循环性能图；和 （d） 倍率性能图; （e） Si-NHC@CNFs#2在500 mA g-1的电流密度下的长循环性能图。

图4（a）为Si-NHC@CNFs#2的循环伏安曲线。在第一圈放电循环中，0.5~0.8 V之间的峰对应SEI膜的形成。0.18 V处的还原峰对应硅的锂化过程（生成LixSi和晶态的Li15Si4）。在0.5 V处的氧化峰归因于锂硅合金的脱锂化形成无定型的LixSi，以及LixSi到非晶Si的脱合金过程。Si-NHC@CNFs#1、#2、#3和Si-NHC在1000mA·g-1电流密度下的初始放电和充电曲线如图4（b）所示。

四个样品的首次放电的比容量分别为1111.4和855.4 mAh·g-1、1364.1和1144.6 mAh·g-1，1562.2和1308.3 mAh g-1、1463.5和1185.6 mAh·g-1，对应初始库仑效率分别为76.96%、83.90%、83.74%和81.01%。图4（c）显示了Si-NHC@CNFs#1， #2， #3和Si-NHC在1000 mA·g-1下的循环性能。显而易见，Si-NHC@CNFs#2在100次循环后表现出最佳的容量持有率（72.57%）。

原位生长的SiO2层有利于Si NPs在碳纤维中的均匀分布，适当的Si含量在贡献高的比容量的同时，保证了材料整体结构的完整性。ZIF-8衍生的氮掺杂碳改善了材料的导电性，其多孔结构也缩短了锂离子传输过程中的距离。此外，由电纺碳纳米纤维构筑的3D导电网络，大大提高材料的整体导电性的同时，保证了结构稳定性。图4（d）显示了Si-NHC@CNFs#1、#2、#3和Si-NHC在不同电流密度下的倍率性能。

正如预期的那样，Si-NHC@CNFs#2在大电流密度下也表现出了相对优异的容量倍率性能。Si-NHC@CNFs#2在2000 mA·g-1时的可逆充电容量为678.9 mAh·g-1，经过10次充放电循环后，其容量保持率仍为95.38%。当电流密度恢复到100 mA·g-1时，容量恢复到初始容量的92.3%。

其优异的倍率性能是由于静电纺丝所形成的柔性3D导电网络和ZIF-8中丰富的N含量，可以实现锂离子的快速嵌入和脱出。图4（e）显示了Si-NHC@CNFs#2在500 mA·g-1下的超长循环性能。经过6000次循环后，可逆比容量保持在752.2 mAh·g-1，容量持有率为70.85%。

图5 （a） Si-NHC@CNFs （#1， #2， #3）的电化学阻抗图（EIS）；（b） Si-NHC@CNFs的离子迁移示意图；（c，d） 循环6000圈以后复合材料的形貌；（e） 循环性能对比图

图5（a）显示了Si-NHC@CNFs的电化学阻抗图（EIS）。可以看出，Si-NHC@CNFs#2的电阻最小，电子转移速率快。图5（b）给出了锂离子和电子的扩散和迁移机理。Si-NHC@CNFs具有优越的复合结构，Si@SiO2纳米基元提供了高比容量，与ZIF-8衍生碳共同构建卵黄结构，有效地缓解了循环过程中的体积膨胀。

静电纺丝CNFs将纳米基元相互连接，构建成一个导电网络，从而获得优异的倍率性能和循环性能。Si-NHC@CNFs#2样品的电池在经过6000次循环后，进行拆卸，对循环后材料进行了SEM表征，如图5（c，d）所示。可以看出，循环后Si-NHC 和CNFs仍能保持结构的完整性。图5（e）给出了该工作与文献报道的硅碳负极材料的循环性能对比，可以看出，本工作报道的这种碳纤维封装卵黄硅基负极材料在长循环上具有凸显优势。

【全文小结】

1.本工作设计了一种碳纤维封装卵黄硅基复合材料结构，并用作锂离子电池负极材料的研究。

2.Si NPs进行包覆后，与ZIF-8衍生碳构建卵黄纳米基元，再通过静电纺丝碳纤维将卵黄纳米基元相互连接，形成导电网络结构。卵黄结构中的空腔，可以有效缓解Si NPs体积膨胀，而碳纤维构建的导电网络可以大大提高材料整体导电性和结构稳定性。

3.在用作锂电池负极材料时，Si-NHC@CNFs表现出超长循环稳定性。在500 mA·g-1电流密度下，经过6000次超长循环后，可逆容量仍然保持在752.2 mAh·g-1。