研究背景
由于废旧电池的广泛应用、丰富的原料供应和可持续发展,废旧电池的回收利用变得越来越重要。与退化的阴极相比,废阳极石墨在长时间循环后通常具有相对完整的结构,几乎没有缺陷。然而,大多数用过的石墨被简单地燃烧或丢弃,这是由于其有限的价值和在使用复杂、效率低且不能恢复性能的常规回收方法时的低劣性能,因此提出了一种基于缺陷驱动的针对性修复的快速、高效和“智能”的废石墨再生和升级策略。
成果简介
近日,华中科技大学姚永刚教授通过缺陷驱动的锡成核实现废石墨的靶向再生和升级循环。使用锡作为纳米级修补剂,使用快速加热(~50毫秒)使动态锡液滴能够在冷却时自动在石墨表面缺陷周围成核,这是由于与缺陷的强结合(~5.84 eV/atom),从而同时实现锡分散和石墨修复。生石墨显示出增强的容量和循环稳定性(100次循环后在0.2 A g-1下为458.9 mAh g-1),优于商用石墨。受益于Sn分散的自适应,具有不同程度缺陷的废石墨可以再生为相似的结构和性能。EverBatt分析表明,有针对性的再生和升级循环显著降低了能耗(降低约99%),且产生比湿法冶金高得多利润,这为以高效、绿色和有利可图的方式直接向上循环废石墨以用于可持续电池制造开辟了新途径。该工作以“Targeted regeneration and upcycling of spent graphite by defect‐driven tin nucleation”为题发表在Carbon Energy上。
研究亮点
(1)提出了一种高效、节能的回收方法,通过有针对性的缺陷修复来再生和升级SG。
(2) 使用快速焦耳加热来分解前体,并使Sn分散和石墨再生准确。
(3) EverBatt分析的环境和经济影响表明,与传统的湿法冶金回收相比,这种方法所需的能源和材料投入最少,产生的CO2最少,利润最高。
图文导读
为了比较石墨在长期循环后的结构演变和潜在缺陷,我们首先详细表征了CG和SG的结构。x射线衍射(XRD图2A)来确定整体结构,其中两种模式与石墨的模式匹配良好,没有任何不纯的峰,表明SG在长期循环后大多保持完整的层状结构。36此外,扫描电子显微镜(SEM图2B)的图像显示CG的表面光滑平整,而高分辨率透射电子显微镜图像(HRTEM;图2C)清楚地显示了以0.34纳米的晶格条纹间距规则排列的碳原子阵列,对应于石墨的(002)面。同时,这些样品的石墨化程度通过拉曼光谱进行表征。如图2D所示,1340cm-1和1580cm-1处的峰值分别归因于无序石墨(D带)和结晶石墨(G带)的振动模式。38与CG的ID/IG = 0.079相比,SG显示了更高的D峰值和ID/IG = 0.797的相应增加的D/G比,这表明尽管SG的整体层状结构相对完整,但在充电/放电过程后,其表面上的无序或有缺陷的碳键比CG多得多。显微镜下,SG表面粗糙,由于长期循环和错误嵌入,存在许多边缘和膨胀石墨层,如图2E所示。SG的HRTEM图像(图2F)也显示了更高程度的无序,清楚地显示了晶格条纹。
更重要的是,SG表面有许多原子空位,这清楚地表明石墨表面的破坏,特别是在纳米尺度上。SG的结构缺陷,如上述石墨层剥离和碳原子空位,通常通过碳涂层或高温下的再石墨化进行修复,以进行再生。但是,这些工艺需要新的表面或新的石墨化,这不仅耗时耗力,而且需要精密的涂层技术,因此对于高效和有利可图的SG回收来说并不理想。考虑到缺陷和碳/石墨层之间的物理化学差异,针对缺陷的再生是可能的,并且更加经济。特别是,碳缺陷可以作为成核点来捕获金属纳米粒子。因此,我们选择了锡,一种熔点低、理论容量高达993 mAh g-1的金属,作为实现节能目标再生的候选材料。
图1。通过快速加热对废石墨进行目标再生和升级循环的示意图。(B)单个锡原子在完美和缺陷石墨上的吸附结构和结合能。(C)RG和先前报告的回收石墨阳极的容量和加工时间S。
图2。SG与CG相比的结构变化。(A)CG和SG的XRD图案。插图显示了(002)峰的放大图。(B)CG的SEM图像和(C) TEM图像。(D)CG和SG的拉曼光谱。(E)SG的SEM和(F) TEM图像。
在图3A中,结合在有缺陷的石墨烯上的单个Sn原子的Eb,对于不同的配置,范围从2.95到5.84 eV,显著大于在完美的石墨烯上的Eb(0.85 eV),这表明Sn原子容易吸附在石墨烯的空位上并成核。完美石墨烯上Sn原子较小的Eb主要来源于Sn原子与石墨烯π-体系之间的引力。值得注意的是,单个锡原子在完美石墨烯上不同吸附位置的Eb范围为0.61–0.85 eV。较小的扩散势垒(~0.24 eV)有利于单个Sn原子的快速迁移,促进空位饱和和Sn团簇的生长。相比之下,缺陷石墨烯上Sn原子较大的Eb主要来源于Sn原子与空位处悬空C原子的共价结合。
此外,随着Sn原子数的增加,缺陷石墨烯上的Eb减少,这表明Sn–C共价键比Sn–Sn键更有利。因此,单个Sn原子优先与空位处的悬空C原子结合,而不是与Sn簇结合,这有利于空位缺陷的快速修复和Sn分散。另一方面,缺陷石墨烯上Sn簇的Ead随着Sn原子数的增加而逐渐降低。以D3衬底为例(图3B),吸附两个Sn原子时Ead最大,在这种情况下,空位处的所有悬空C原子都饱和。随着锡原子数的进一步增加,逐渐减少的Ead阻碍了锡团簇的进一步生长。这源于Sn原子的原子半径较大,使得Sn团簇难以在空位处形成稳定的团簇结构。
图3。靶向修复的理论和实验证据。(A) 单个Sn原子完美和有缺陷的石墨烯衬底(D1–D4)的结合能(Ebin eV/Sn原子)。(B) Sn簇在不同石墨烯衬底上的结合能(Ebin eV/Sn原子)和吸附能(Eadin eV)以及在D3衬底上的吸附结构。(C)CG和(D)针状焦成核后的SEM图像
这些结果表明,锡原子优先饱和空位上的悬空C原子,并最终在有缺陷的石墨烯上形成小的锡纳米团簇,表明熔化的锡可以有效地修复石墨的缺陷。为了从实验上证实上述结果,我们进一步使用CG和针状焦(具有许多表面缺陷的CG的前体)来证实缺陷驱动的Sn成核和分散。两个样品都通过焦耳加热在50毫秒内加热到1600℃。如SEM图(图3C)所示,CG表面几乎看不到Sn颗粒,因为其石墨化表面缺陷较少。然而,对于针状焦炭,我们可以看到大量纳米颗粒均匀分布在其表面(图3D),这是由于缺陷表面的性质,它可以有效地分散和固定熔融锡。因此,上述理论和实验工作证明了通过缺陷驱动锡成核定向再生SG的可行性。
为了研究实际SG的再生,我们探索了不同的加载和快速加热参数来调节Sn分散体的微观结构,特别是颗粒尺寸和相关的电化学性质。、选择了SG中Sn的四种质量分数(0.5%、1%、2%和5%,来自SnCl2)和几种加热温度(1400°C、1600°C和1800°C,均持续50 ms)。图S9提供了不同峰值温度的温度曲线。对于所有曲线,温度在50毫秒内以约104 K/s的加热速率达到最大值,然后以约103 K/s的冷却速率下降。如此高的温度不仅将SnCl2热还原为Sn,还将其转化为熔融的动态状态,从而能够定位缺陷。
图4A、B显示了不同加载量的RG的SEM图像。如果我们增加装载量,粒径会更大。当我们将负载量增加到5%时,发现了微米大小的锡颗粒。当我们将质量分数设置为1%时,由于蒸汽压的增加,随着加热温度的增加,Sn颗粒的数量和直径明显减少(图S11)。当温度为1400°C时,蒸汽压为12.7 Pa,但在1600°C时,蒸汽压迅速增加到121 Pa,在1800°C时增加到745 Pa。如此高的饱和蒸汽压会导致熔融锡蒸发,从而产生少量纳米颗粒。总体而言,在锡负载量为1%和1600°C快速加热的最佳条件下,可以实现锡纳米颗粒的均匀分散,这可以在缺陷修复和锡颗粒尺寸之间实现良好的平衡。
此外,我们通过XPS发现C 1s的光谱解卷积为三个峰,可归属于C–O(285.3 eV)、C–C(284.8 eV)和C–Sn(284.1 eV)。这表明C和Sn之间存在直接键合,这也与DFT分析的结果一致。HRTEM(图4C)图像显示了锡纳米颗粒的良好结晶,并且锡纳米颗粒具有核-壳结构。颜色较浅的规则晶格条纹属于石墨。较暗颗粒的晶面间距为0.29 nm,对应于Sn的(200)晶面。Sn的晶体结构也可以在快速傅里叶逆变换中得到确认。图4D表明纳米颗粒中锡的富集,证明锡纳米颗粒的均匀装饰。值得注意的是,在EDS的线扫描中,O的信号与Sn的信号高相关,表明壳是SnO2。与Sn金属相比,SnO2在循环测试中表现更好,因为在第一次循环中会产生Li2O。这提供了一个强大的框架来减轻合金应力,并作为修复剂发挥更好的作用。此外,Li2O可能会消耗电池中有限的Li。然而,当我们考虑到锡的低负载时,锂的消耗可以忽略不计
由于温度较低且时间有限,这些内部缺陷无法修复,但它们在锂离子的转移中起着重要作用,并提供了更多的位置来吸收锂离子。此外XRD图中没有属于Sn的峰,这可能是因为Sn的含量较低。拉曼光谱(图4F)显示了石墨表面的无序程度。当ID/IG从SG的0.797降低到HTG的0.288时,加热过程在去除表面缺陷方面具有积极的效果。随着Sn的加入,该比率进一步降低到0.127,这证实了由于缺陷中Sn颗粒的目标成核,加入Sn可以减少表面缺陷。在图4G中,我们总结了CG、RG和再生针状焦上Sn颗粒密度的统计数据,以分析其与表面缺陷的相关性,表面缺陷由ID/IG表征。值得注意的是,它们显示出线性度为0.998的强线性相关性,这直接表明Sn颗粒和缺陷之间的强对应关系,并支持Sn的缺陷驱动成核。此外,选择ID/IG为0.34的SG(命名为RG)和ID/IG为0.80的CO2活化的石墨来证实线性相关性,并且数据仍然是强相关的。这种线性关系表明SG的自适应再生,因为不同程度缺陷的石墨可以通过调节其Sn颗粒的尺寸以1%的负载量再生。
图4。(A、B)RG的SEM图像。(C) RG的TEM图像。(D) RG的元素映射。(E) TG和RG的XRD图谱和(F)拉曼光谱。(G) CG、RG、RG’、活性石墨和针状焦的Sn颗粒密度作为ID/IG的函数
为G、HTG和CG的电化学性能首先使用半电池进行评估,如图5所示。RG的循环伏安曲线(CVs )(图5A)首先用于分析其电化学行为。在第一次充电过程中,0.58 V处的阴极还原峰归因于石墨表面上SEI的产生。重要的是,在随后的扫描中还原峰的消失意味着没有新的SEI形成,表明RG具有良好的结构稳定性。约0.33 V处的氧化峰对应于石墨中Li+的脱嵌。此外,在0.4-0.8V处没有明显的氧化和还原峰属于Sn,表明纳米级Sn由于其可忽略的负载重量而对容量没有明显的贡献。
在长期循环测试中(图5B),RG保持了出色的循环稳定性,在0.2 A g1的电流密度下100次循环后显示出458.9 mAh g-1的可逆放电容量,这远远高于HTG的容量(图5B)证实RG电极可以保持电化学循环稳定性,这与纳米尺寸的Sn和石墨的柔性导电缓冲剂密切相关。
图5。RG、HTG和CG的电化学性能。(A)RG的CV曲线。(B)电流密度为0.2a G1时的循环性能。(C)RG和CG的速率性能。电化学阻抗谱。(E)第100次循环的放电曲线。容量分布和初始库仑效率。(G)RG中锂嵌入的示意图。
负载量为0.2%、2%和5%的RG的性能,以确定Sn的分散和负载如何影响电化学性能。图S18显示了它们的循环性能。像HTG一样,0.2%的低负载导致不令人满意的容量(388.7 mAh/g),因为有限的Sn不能修复许多缺陷。对于2%的高负载量,具有2%的高Sn负载量的RG显示出与具有1%的Sn负载量的RG相似的容量(454.8mAh/g),表明目标再生在一定的负载范围内保持有效。然而,当我们将负载增加到5%时,其容量比RG高得多,但下降得很快,导致性能比RG差。由于Sn是高容量阳极材料,循环稳定性差,如此高的负载量不可避免地削弱了循环稳定性。至于速率测试(图5C),RG在电流密度分别为0.1、0.2、0.5和1 A g-1时的容量分别为429.6、402.3、357.8和256.0 mAh g-1,表现出比CG更好的速率。
当密度回到0.1a mAh g-1时,可以获得424.3 mAh g-1的容量。更好的速率性能可归因于两个原因。一方面,存在大量(锡覆盖的)表面边缘和缺陷,与平面嵌入中的长距离相比,这缩短了Li+的传输长度,从而促进了Li+在石墨中的快速嵌入和脱嵌以及速率性能。另一方面,锡颗粒可以使Li离子有效转移到石墨层中,因为其高Li结合能和Li+导电性将Li离子引导到石墨的表面缺陷中。进行了电化学阻抗谱(EIS)以确定动力学特性。在图5D中,高频区域的半圆与电荷转移电阻相关,中低频区域的线显示了与离子扩散电阻相对应的阻抗(Zw)。
为了揭示电化学性能增强的原因,我们进一步分析了HTG、CG和RG在第100次循环时的放电曲线(图5E)。对于石墨的典型曲线,也称为“卡屋”模型,容量可以分为两部分,斜率容量和平台容量,其中放电曲线的斜率代表具有宽能量分布的过程,例如在石墨边缘或缺陷上的吸附,电压平台可以从Li+嵌入石墨层中得到。如图5F所示,RG(mAh g-1)的平台容量与CG(312.3 mAh g-1)和HTG(315.7 mAh g-1)的平台容量接近,表明决定嵌入Li+数量的相似完整结构。
相比之下,RG(135.2 mAh g-1)的斜率容量远远高于CG(65.1 mAh g-1)和HTG(64.8 mAh g-1),揭示了吸收的Li+对容量的巨大贡献。此外,我们使用微分容量曲线(图S20)来分析它们之间的容量差异。在0.25 V下,RG和HTG的曲线相似,表明相同的锂离子插入反应和LiC6的生成。相比之下,在0.25-2.5V范围内,RG的锂离子吸收范围和dQ/dV比HTG高得多,这证实了受Sn颗粒保护的表面缺陷的影响。此外,RG的ICE (84.3%)远高于HTG (72.8%)并接近CG (89.7%),这可归因于表面缺陷的针对性修复。图5G进一步说明了Li+在RG中的转移和储存示意图。由于受保护的表面缺陷,Li+可以通过它们迅速扩散到石墨中,一些Li+吸附在缺陷上,从而表现出较高的速率和增强的容量。此外,石墨碳负载的纳米级锡可以降低循环过程中的应力,从而提高循环稳定性。
总结与展望
提出了一种高效、节能和干式回收方法,通过有针对性的缺陷修复来再生和升级SG。理论计算表明,SG的表面缺陷对Sn的形核有很强的吸引力,这使得定向再生成为可能。以这种方式,使用快速焦耳加热来分解前体,并使Sn分散和石墨再生准确。由于锡颗粒的适当尺寸和再生缺陷保持的储锂活性,含可忽略锡的RG在100次循环后显示出84.3%的ICE和458.9 mAh g-1的增强容量。由于锡成核的自适应,不同石墨在循环试验中表现相似,表明混合不同石墨的效果有限。
此外,EverBatt分析的环境和经济影响表明,与传统的湿法冶金回收相比,我们的方法所需的能源和材料投入最少,产生的CO2最少,利润最高。因此,靶向再生和升级循环方法表现出超高的能量和时间效率,这可以为SG的直接回收和更可持续的电池应用提供新的途径。
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