卟啉螯合配体添加剂作为长效锌金属电池的分子筛界面屏障

研究背景

水系锌金属二次电池（ZMBs）由于锌负极的高体积容量（5850 Ah L-1）及高安全性而受到研究者们的青睐。然而，锌负极与电解液之间差的界面相容性将诱导析氢（HER）并发生严重的界面腐蚀。研究表明，加入电解液成膜添加剂可以在锌负极表面原位形成固体电解质界面（SEI），其在一定程度上可以抑制水的渗透和分解。但电解液添加剂在锌沉积过程中逐渐消耗，最终将导致电池体系的长期循环稳定性下降。非消耗型电解液添加剂虽然可以优先吸附在锌负极表面并调节内赫姆霍兹平面（IHP）结构；然而，这些添加剂与水分子之间相对较弱的静电屏蔽效应不能完全将水排除在IHP之外，导致持续的析氢和钝化。因此，为长寿命的锌金属二次电池重新发明相容性电解液体系仍是一个巨大的挑战。

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院康飞宇教授和周栋助理教授团队首次报道了一种多功能的“分子筛状”界面屏障，其可以有效地排除IHP中的水分子，并促进均匀的锌沉积。该屏障是通过采用微量的四苯基卟啉四磺酸（TPPS）作为电解质添加剂构建的。亲水和亲锌的苯磺酸基团不仅赋予了TPPS的水溶性，使其在锌阳极上优先吸附，还破坏了H2O的分子内和分子间氢键，有效降低了Zn2+的去溶剂化能。此外，TPPS上的卟啉环可以与Zn2+螯合配位，这种“分子筛状”的添加剂发挥了类似于锌负极表面的分子筛涂层的作用，而不会降低电池能量密度。结果表明，TPPS修饰的ZnSO4水系电解液在电流密度为5 mA cm−2下循环2100次可以实现99.7%的高平均库伦效率，Zn||MnO2全电池的可逆容量和和循环稳定性也得到大幅提高，析氢和腐蚀现象得到有效抑制。该工作以“Tetraphenylporphyrin-based Chelating Ligand Additive as a Molecular Sieving Interfacial Barrier toward Durable Aqueous Zinc Metal Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。博士生赵欣为论文第一作者。

研究亮点

(1) 提出了一种非消耗型卟啉螯合配体，实现了锌负极的长循环稳定性。

(2) 添加剂形成的“分子筛屏障”有利于锌离子去溶剂化，提高传输动力学。

(3) Zn||Cu电池实现了99.7%的高库伦效率，Zn||MnO2全电池循环1000圈后容量保持率高达70.8%。

图文导读

为了解决锌金属负极与电解液相容性差及电解液成膜添加剂在循环过程中不断消耗导致锌金属电池循环寿命不理想的问题，引入了非消耗型四苯基卟啉四磺酸（TPPS）螯合配体添加剂。亲水和亲锌的苯磺酸基团不仅可以使TPPS具有水溶性，还能使TPPS分子优先吸附在锌负极表面，形成IHP，隔绝水与锌负极的直接接触。其次，TPPS分子上的卟啉环优先与Zn2+螯合，有效降低了Zn2+的脱溶剂能，有利于促进界面电荷的快速转移。这种“类分子筛”添加剂的作用类似于锌负极表面的分子筛涂层，但不会影响电池的能量密度。

图1. TPPS/ZnSO4电解液的设计原则。

图2a为ZnSO4和TPPS/ZnSO4电解液的拉曼光谱。与ZnSO4电解液相比，TPPS/ZnSO4电解液中强氢键的比例较低，而弱氢键的强度较高，说明TPPS的引入有效地打破了H2O分子间氢键的相互作用。TPPS/ZnSO4电解液的核磁共振光谱中1H峰向高场移动，表明Zn原子的去屏蔽作用增强（图2b）。结合能计算显示，比水分子相比，Zn2+更倾向于优先与TPPS结合 （图2c）。根据Arrhenius方程计算得到的对应活化能Ea如图2d所示。TPPS/ZnSO4电解液中的Ea值（46.49 kJ mol-1）低于ZnSO4电解液中的Ea值（50.2 kJ mol-1），对应于锌沉积过程中的快速去溶剂化过程。

图2. TPPS基电解液的配位环境及Zn2+去溶剂化行为表征。

LSV测试结果如图3a所示，与NaSO4电解质（-1.654 V）相比，TPPS的引入导致了更低的初始电位（-1.689 V），表明TPPS抑制了H2O的电化学还原。Tafel曲线（图3b）表明，ZnSO4和TPPS/ZnSO4电解液的腐蚀电流从2.88 mA cm-2降低到0.79 mA cm-2，说明TPPS添加剂有效抑制了Zn金属负极的腐蚀。CA曲线（图3c）显示， TPPS/ZnSO4电解液中，电流密度瞬态增加48 s后，Zn电沉积的电流响应保持稳定，这是由于受限制的二维扩散行为，促进了均匀致密的Zn沉积层。TPPS分子在Zn(002)平面上的吸附能（-0.95 eV）远大于H2O（-0.12 eV）和Zn原子在Zn(002)平面上的吸附能（-0.42 eV）。这表明TPPS分子优先吸附在Zn平面上，作为屏蔽层排出IHP中的游离H2O分子，有效地促进了Zn的均匀沉积（图3d）。

图3. 抗腐蚀性能及Zn2+沉积动力学研究。

图4a展示了在不同电解液中循环的Zn||Zn对称电池的性能。在TPPS/ZnSO4电解液中，电池在1 mA cm-2下的寿命达到了2300 h。而采用ZnSO4电解液的电池循环360 h后出现微短路。在TPPS/ZnSO4电解液中循环的Zn||Cu半电池在5 mA cm-2下可以稳定循环2100次，平均CE高达99.7%。相比之下，在ZnSO4电解液中循环432次后，CE波动迅速，这主要是由于枝晶形成引起的短路。Zn||Cu电池的累积沉积容量远高于其他文献报道的水平（图4c）。经过50次循环后，铜箔的XRD图谱在8.08°、16.06°和24.44°处出现了一系列明显的峰，这些峰属于ZnSO4(OH)6·5H2O（ZHS）界面副反应产物。相反，加入TPPS后，没有发现ZHS峰，这说明TPPS添加剂的加入可以有效抑制副反应的发生。

图4. Zn沉积/剥离的电化学行为研究。

原位光学显微镜测试（图5a）表明，在ZnSO4电解液中连续沉积20 min后，沉积的Zn结构松散，产生了大量的枝晶和气泡，表明析氢和腐蚀反应严重。相比之下，锌在TPPS/ZnSO4电解液中的沉积形貌均匀致密，在沉积60min的过程中没有出现树枝状结构和气泡（图5b），说明TPPS促进了Zn的均匀成核和生长。对铜箔表面进行TOF-SIMS分析发现，TPPS/ZnSO4电解液体系中ZnSO4OH的含量急剧下降（图5c），说明TPPS可以有效减少ZHS副产物的生成。利用原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）对锌沉积层表面粗糙度和电场分布进行了表征。ZnSO4电解液体系中循环后的极片表面电位分布不规则，高粗糙度的沉积形貌加剧了局部电场的非均匀分布，导致枝晶从表面尖端生长，界面副反应加剧。相比之下，在TPPS/ZnSO4电解液，表面高度和电位（图5f, g）的分布更加平坦，这是由于TPPS在Zn负极的优先吸附有效地调节了界面电场。

图5. 锌沉积表面形貌研究。

为了证明TPPS添加剂的实际可行性，组装了Zn|| MnO2全电池。倍率性能如图6a所示。在TPPS/ZnSO4电解液中循环的电池在0.5、1、2、3、5 A g-1时的容量分别达到210.3、175.7、115.9、88.3和70.2 mAh g-1，远高于在ZnSO4电解液中获得的容量。当电流密度回到0.5 A g-1时，实现了190.6 mAh g-1的高容量，说明了基于TPPS的电池具有出色的可逆性。添加ZnSO4电解液的电池的初始放电容量为203.9 mAh g-1，在第50次循环时急剧下降到92.92 mAh g-1（图6c）。这种容量衰减可归因于副产物在Zn表面的持续积累，从而显著恶化了界面电荷转移。以TPPS/ZnSO4为电解液时，循环稳定性显著提高。即使在1000次循环后，也实现了70.8%的高容量保持，远远优于ZnSO4电解液（29.4%）。从图6d的S 2p光谱可以看出，166.6 eV的HSO3-峰归因于吸附的TPPS添加剂。

可以看出，在循环过程中没有检测到明显的峰强度变化或附加的特征峰，验证了TPPS添加剂的非消耗特性。当全电池的N/P比为2.6时，初始容量为2.61 mAh cm-2，在0.2 A g-1下循环200次后容量保持在77.8%以上。与此形成鲜明对比的是，在这种高负载水平下，使用ZnSO4电解液的电池在100次循环后容量保持率为56%（图6e）。采用气相色谱-质谱仪（GCMS）对软包电池循环过程中的气体进行定量分析，可以看出，经过50次循环后，ZnSO4电解液中大量生成氢气，并出现了的体积膨胀和大量的腐蚀坑。而使用TPPS/ZnSO4电解质的软包电池在循环50次后，厚度变化仅为5.3%，腐蚀现象得到明显改善（图6f-h）。

图6. Zn||MnO2全电池性能表征。

审核编辑：刘清