聚酰亚胺材料的高温储能性能研究

在科学技术日益发展的21世纪，能源危机一直是人们不可忽视的重大课题。开发新能源，并将能源存储起来以达到最大的能源利用率，已经成为当今世界实现可持续发展的重要手段。目前最普遍的储能器件可分为三种：电池、超级电容器以及电介质电容器，相比于前两者，电介质电容器具有功率密度高、性能稳定、充放电效率高、成本低廉等优点，从而被广泛运用于动力传输、混合动力汽车、大功率电器、雷达、风力发电和微电子系统等领域。

电介质电容器储能的物理基础是电介质在施加电场下的极化和退极化过程，图1为电介质电容器充电过程的示意图。充电前，没有施加电场作用时电介质中的偶极子散乱排布，极板上无电荷；充电时，在外部电压的作用下，电介质内部发生电极化，偶极子顺着电场的方向有序排列，在电极上激发出等量异号的极化电荷，当极化电荷在平板表面上所产生的电势等于施加的电压时，充电过程终止；移除外加电场后，偶极子又重新恢复到散乱排布的无序状态，从而实现对外放电。

图1 电介质电容器充电过程示意

在充电过程中，电能以静电形式被储存在电介质中。根据经典的电磁学理论，储能密度可以表示为：

其中，为ε0真空介电常数，εr为相对介电常数。对于线性电介质，相对介电常数始终为常数，不随外加电场的变化而变化，由此可以看出，电介质的储能密度由介电常数和击穿场强共同决定，在施加场强接近击穿场强时达到最大值。此外，电介质并非完全绝缘，载流子的存在不可避免地存在电导损耗，且交流电场作用时高频下偶极子的极化弛豫也会带来损耗。

据电介质材料种类的不同，可将其分为陶瓷电介质材料、纯聚合物电介质材料以及聚合物基电介质复合材料，相比于传统的陶瓷电介质材料，聚合物（polymer）电介质材料以其较高的击穿场强、机械柔韧性好、密度低、易于加工、成本低等一系列优点而受到科研工作者们的广泛关注，聚酰亚胺（PI）由于其高击穿强度、优良的耐热性、简单的合成工艺和分子结构的易设计性，使其成为一种极具潜力的高温电介质材料，因此吸引了很多研究者们的关注。聚酰亚胺是由二胺单体和二酐单体聚合而成。但传统的聚酰亚胺存在击穿场强低，介电常数低导致高温储能效率低等问题，已经不能满足现代高温储能行业的需求。因此研究者们发现通过对聚酰亚胺进行合理的分子结构设计可以提高材料的击穿场强从而提高高温储能效率。另外，基于聚酰亚胺材料的多相结构，引入分子半导体、氮化硼纳米填料和硅氧烷等可以同时提高聚酰亚胺材料的介电常数和击穿场强从而获得优异的高温储能性能。

Song等人通过分子结构的设计，引入脂环族结构，合成脂环族聚酰亚胺，解决传统聚酰亚胺材料存在低带隙（Eg）而导致聚酰亚胺材料在高温下具有较低击穿强度和巨大损耗的问题。文中作者基于密度泛函理论计算，在聚酰亚胺骨架中引入刚性和非共平面的脂环链段（图2），以克服高玻璃化转变温度（Tg）和大Eg的不相容性。如图3所示，得益于大的光学带隙( ~4.6 eV )和高的玻璃化温度Tg( ~277℃ )（图4），脂环聚酰亚胺在200 ℃下的最大放电能量密度(Ue)为5.01 Jcm-3，在600 MV m-1下的充放电效率(η)为78.1 %，在η= 90 %时的Ue为2.55 J cm-3，是目前商业化聚醚酰亚胺( PEI )的10倍。此外，与传统的聚酰亚胺相比，全脂环族聚酰亚胺由于具有较小的碳氢氧比而具有更好的自清除特性，这有利于其在实际应用中的长期可靠性。（Mater. Horiz., 2023, 10, 2139–2148, DOI: org/10.1039/d2mh01511k）

图 2 聚酰亚胺的分子结构

图3 三种不同PI的Tauc图和计算得到的光学带隙

图4 在200 ℃下的放电能量密度和充放电效率

Dai等人通过调节热化学过程，成功制备了不同PI含量的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物薄膜。0.87 PI - 0.13 PAA共聚物在室温下击穿强度为616 MV m-1时的放电能量密度为8.9 J cm-3，优于纯PI，这是由于其具有更高的介电常数、更宽的带隙、更低的漏电流和更好的机械强度等综合优势。作者在此基础上进一步制备了PI-PAA基体和氮化硼纳米片(BNNS )含量为0~0.3 vol%的纳米复合材料。对于添加0.1 vol% BNN的0.87 PI-0.13 PAA纳米复合材料，击穿强度和放电能量密度分别提高到636 MV m-1和11 J cm-3。最重要的是，如图5所示，在150℃和200 MV m-1的外场下，0.87 PI-0.13 PAA与0.1 vol% BNNS的纳米复合材料获得了1.38 J cm-3的高放电能量密度和> 96 %的放电效率。此外，在20000次循环充放电测试和35天的高温耐久性测试后，其能量密度和效率没有出现退化的迹象。这种优异的高温性能，远远优于双向拉伸聚丙烯的室温行为，使得PI-PAA基纳米复合材料即使在没有庞大和昂贵的冷却系统的情况下，也可用于高温电容器。（Adv. Mater. 2022, 34, 2101976, DOI: 10.1002/adma.202101976）

图5 储能密度和纳米复合材料的高温持久性能

Dong等人在氨基多面体低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS )存在下缩聚PI制备了有机-无机杂化薄膜。如图6所示，实验和理论结果表明，键合的宽带隙NH2-POSS修饰了链端功能化PI的价带能级，明显抑制了杂化薄膜的载流子传输。当NH2-POSS薄膜的添加量为3wt %时，复合薄膜在200℃下的Ue为3.45 J cm-3，放电质量能量密度为2.74 J g-1，放电效率> 90 %，优于现有的介电聚合物和大多数聚合物纳米复合薄膜。（Adv. Mater. 2023, 35, 2211487, DOI: 10.1002/adma.202211487）

图6 原位制备PI链端系列化有机硅酸盐杂化薄膜的示意图和PI-3.0杂化薄膜、Ultem PEI、PEEK和Kapton PI在200 ℃下的放电能量密度和效率

聚醚酰亚胺具有较高的储能效率，但在高温下击穿强度较低。聚酰亚胺具有较高的耐电晕性能，但高温储能效率较低。因此，Feng等人通过结合两种聚合物的优点，设计了一种新型聚合物纤维增强微结构的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合电介质。聚酰亚胺被设计成极细的纤维分布在复合电介质中，这将有利于降低聚酰亚胺的高温电导损耗。同时，由于聚酰亚胺的耐高温性和耐电晕性，增强了复合电介质的高温击穿强度。在确定了具有最佳高温储能特性的聚酰亚胺含量后，将分子半导体( ITIC )共混到聚酰亚胺纤维中，进一步提高其高温效率。如图7所示，0.25 vol% ITIC聚酰亚胺/聚醚酰亚胺复合材料在150 ℃( 2.9 J cm-3 , 90 %)和180 ℃ (2.16 J cm-3 , 90 %)下表现出高能量密度和高放电效率。这项工作为高性能全有机高温储能电介质提供了一种可扩展的设计思路。（Energy Environ. Mater. 2023, 0, e12571, DOI: 10.1002/eem2.12571）

图7 a1、a2)原始PEI和PI @ PEI复合材料的击穿路径示意图。b) 纯PEI、PI @ PEI和ITIC -PI @ PEI在90 %的储能密度随着温度的升高而增加。c)本工作与其他报道的复合材料在高温下90 %效率的能量密度和相应的电场的比较

从上述几篇文献总结来看，我们可以通过分子结构设计和制备多相结构来提高基于聚酰亚胺材料的击穿强度、介电常数和热稳定性的性能，从而提高聚酰亚胺材料的高温储能性能。