利用三甲基硅化合物改善硫酸盐固态电解质与阴极材料的界面稳定性

研究背景

这篇研究文章的背景是关于固态锂电池（ASSBs）中硫化物基固态电解质的界面稳定性问题。传统的锂离子电池（LIBs）使用液态电解质，但由于液体电解质存在着易燃的有机溶剂，因此ASSBs被认为是替代LIBs的有前景的选择，因为固态电解质被认为比传统的有机液体电解质更安全。硫化物基固态电解质因其高离子导电性和良好的机械柔性而备受关注。然而，硫化物基固态电解质在实际应用中面临着界面不稳定性的挑战，例如与阴极材料之间的不可逆电化学降解。该研究引入了三甲基硅化合物作为固态电解质添加剂，以改善硫化物基固态电解质与阴极材料之间的界面稳定性。

成果介绍

在这项研究中，研究人员受到锂离子电池中电解质添加剂的启发，引入了三甲基硅化合物作为用于改善硫酸盐固态电解质与阴极材料之间界面稳定性的固态电解质添加剂。研究发现，作为固态电解质添加剂的2-(三甲基硅基)巯基乙烷硫醇在充电过程中可以氧化分解，形成稳定的阴极-电解质界面层。由TMS-SH形成的阴极-电解质界面层有效地抑制了硫银锗矿型Li6PS5Cl（LPSCl）与LiCoO2之间的界面降解，从而实现了Li | LPSCl | LiCoO2全固态电池的出色电化学性能，如超过2000个循环后保持85.0 %的容量。这一发现为改善硫酸盐固态电解质的界面稳定性提供了新的思路和方法，有望推动全固态电池的进一步发展。

该工作以Trimethylsilyl Compounds for the Interfacial Stabilization of Thiophosphate-Based Solid Electrolytes in All-Solid-State Batteries发表在Advanced Science上

研究亮点

（1）引入了三甲基硅化合物作为固体电解质添加剂，用于改善硫化物基固态电解质与阴极材料之间的界面稳定性。

（2）三甲基硅化合物在充电过程中被氧化分解，形成稳定的阴极-电解质界面层（CEI），从而抑制了硫化物基固态电解质与LiCoO2之间的界面退化。

（3）通过添加2-(三甲基硅基)乙硫醇（TMS-SH）作为固体电解质添加剂，实现了Li | LPSCl | LiCoO2的优异电化学性能，如超过2000个循环后保留85.0 %的容量。

（4）文章提出了对硫化物基固态电解质进行表面涂层的方法，以提高其与氧化物阴极材料之间的界面稳定性。

（5）研究还表明，硫化物基固态电解质的电化学分解也会发生在碳添加剂表面，这是硫化物基固态电解质的另一种失效模式。

图文导读

1、含有固体电解质添加剂的LPSCL的合成

三甲基硅化合物的电解质添加剂已被认为能改善锂离子电池中，高电压阴极材料的电化学性能，其包含一个三甲基硅基团，可形成稳定的CEI层。在这方面，研究了三种三甲基硅化合物，分别是2-(三甲基硅基)乙硫醇（简称TMS-SH）、2-(三甲基硅基)乙醇（简称TMS-OH）和双(三甲基硅基)甲烷（简称Bis-TMS），作为固体电解质添加剂。它们的分子结构如图1a所示。TMS-SH和TMS-OH分别具有硫醇和羟基官能团，而Bis-TMS除了共同的三甲基硅基团外没有官能团。这些官能团旨在通过氢键和硫-硫相互作用在LPSCl表面上提供三甲基硅化合物的分子表面吸附作用。

图1.吸附固体电解质添加剂的LPSCl粉末的合成. a ) TMS - SH、TMS - OH和Bis - TMS的2D分子结构. b ~ g )纯THF溶液、固体电解质添加剂和含固体电解质添加剂的THF溶液在LPSCl表面吸附固体电解质添加剂前后的Raman和IR光谱：b，c ) TMS-SH，d，e ) TMS-OH，f，g ) Bis - TMS .黑色、蓝色、红色和绿色光谱代表THF、固体电解质添加剂以及吸附固体电解质添加剂前后的含固体电解质添加剂的THF溶液LPSCl。拉曼光谱( 400 ~ 800 cm-1 )和红外光谱( 600 ~ 1200 cm-1 )的指纹区被扩大以清晰显示

LPSCl粉末在0.1M三甲基硅化合物含有四氢呋喃（THF）的溶液中搅拌3小时，然后离心以去除未被吸附在LPSCl表面上的多余三甲基硅化合物。然后，吸附了三甲基硅化合物的LPSCl粉末在真空中加热40 °C，持续12小时，以完全去除THF。通过拉曼光谱、红外（IR）光谱、能谱X射线光谱（EDS）和X射线光电子光谱（XPS）支持了固体电解质添加剂对LPSCl表面的吸附。图1b-g比较了三甲基硅化合物含有THF的溶液在吸附前后的拉曼和红外光谱。由图谱信息显示三甲基硅化合物在LPSCl表面的吸附是由TMS-SH和TMS-OH的硫醇和羟基官能团与LPSCl表面之间的氢键和硫-硫相互作用所致。

与TMS-SH和TMS-OH相比，Bis-TMS中Si-CH₃的峰位置发生了红移，这是因为Bis-TMS中额外的三甲基硅基团的高度共轭效应对Si-CH₃的伸缩振动产生了影响。同时，羟基官能团在三甲基硅化合物表面吸附中的作用也得到了扫描电子显微镜（SEM）-能谱X射线光谱（EDS）映射图像和相应的EDS光谱的支持。

图2.TMS - SH吸附LPSCl粉末的材料表征。a ) TMSSH吸附LPSCl粉末的TEM和EDS mapping图像。红色，绿色，紫色和蓝色分别代表硅，硫，磷和氯元素。b ) ( a )中选定区域(白色方框)的放大TEM图像。c，d ) FFT模式和( b )中选定区域( c )黄色和d )紫色的逆FFT图像。

图2a呈现了吸附了TMS-SH的LPSCl粉末的透射电子显微镜（TEM）-能谱X射线光谱（EDS）映射图像。Si元素的EDS映射图像显示TMS-SH已吸附在LPSCl表面。为了阐明TMS-SH包覆层的厚度和结构，我们分析了图2a中靠近表面的所选区域（白色框内）的放大TEM图像，如图2b所示。我们清楚地观察到非晶表面层吸附在结晶块上。对图2b中所选区域获得了快速傅里叶变换（FFT）图案及其相应的反FFT图像。这支持了结晶块是晶体的发现（图2c），而表面似乎是非晶的（图2d）。

在结晶块内的晶体领域的d-间距约为0.23纳米，对应于LPSCl的（024）面。将EDS映射图像和TMS-SH吸附的FFT分析相结合，非晶TMS-SH包覆层的厚度约为几纳米。此外，使用电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES）分析测量，吸附在LPSCl表面上的TMS-SH重量约为5 %。

图3.TMS - SH吸附的LPSCl粉末的XPS谱a - c ) S 2p，P 2p，Si 2p和Cu 2p的XPS谱a )纯LPSCl，b ) TMS - SH吸附的LPSCl，c ) TMS - SH吸附在Cu箔表面。

图4.三甲基硅基化合物吸附的LPSCl的晶体结构和电导率。a ) XRD图谱，b )拉曼光谱，c )离子和电子电导率，d )不同温度下TMS - SH和TMS - OH吸附的LPSCl的离子电导率。图例中的Bare、TMS - OH和TMS - SH分别代表未处理的LPSCl、吸附TMS - OH的LPSCl和吸附TMS - SH的LPSCl。由( d )中拟合的线性回归直线的斜率计算活化能。

XPS光谱分别对比了原始的LPSCl、吸附TMS-SH的LPSCl以及TMS-SH吸附在铜箔表面上的情况，这些光谱证明了TMS-SH在LPSCl表面的吸附（见图3）。表明TMS-SH有效地吸附在LPSCl表面。我们还比较了原始LPSCl粉末和吸附TMS-SH和TMS-OH的LPSCl粉末的XRD图谱和拉曼光谱，如图4a和b所示。此外，我们比较了室温下原始LPSCl粉末和吸附TMS-SH和TMS-OH的LPSCl粉末的离子和电导率，吸附了TMSSH和TMS-OH的LPSCl粉末相对于未处理的LPSCl显示出略低的离子电导率和较高的电子电导率。这表明TMS-SH和TMS-OH的分子吸附层导致了电荷转移的略微迟缓的离子传输。然而，吸附了TMS-SH的LPSCl的离子电导率下降不显著，因为TMS-SH层足够薄（见图2）。吸附了TMS-SH的LPSCl的离子电导率（室温下为0.62 mS/cm）也足够高，可用作固体电解质。

此外，图4d显示了原始LPSCl和吸附TMS-SH和TMS-OH的LPSCl在不同温度下的离子电导率。吸附了TMS-SH（0.269 eV）和TMS-OH（0.260 eV）的LPSCl的活化能略高于未处理的LPSCl（0.244 eV）。此外，吸附了TMS-OH的LPSCl在所有温度范围内的离子电导率都低于吸附了TMS-SH的LPSCl。这是由于LPSCl表面由于LPSCl与TMS-OH的OH基团之间的化学反应而发生降解，形成氧硫化物LPSCl物种，这是TOF-SIMS分析所证实的。在这方面，TMS-SH被认为更适合作为固体电解质添加剂。

2、电化学性能

我们比较了未经保护层（如LiNbO3）涂覆的原始LiCoO2的电化学性能，以用于（i）原始LPSCl和（ii）吸附了TMS-SH的LPSCl（简称TMS-LPSCl）。采用了由复合阴极颗粒、固体电解质颗粒和锂金属箔作为阳极的块状电池制备了ASSBs。LiCoO2的质量负载约为6.8 mg/cm2。

图5. ASSBs的电化学性能. a )预循环后，Li | LPSCl | Li Co O2电池在30 ℃、2.5 ~ 4.3 V ( vs Li / Li + )电压范围内，以0.11 mA‧cm-2充电(恒流恒压充电)和1.1 mA‧cm-2放电( CC模式)时的长期循环性能(放电容量和库仑效率) . b )预循环过程中，以0.11 mA‧cm-2和30 ℃时的初始循环电压曲线. c )在30 ℃、2.5 ~ 4.5 V ( vs Li / Li + )电压范围内，以2.5 ~ 4.5 V ( vs Li / Li + )电压范围内，以0.11 mA‧cm-2充放电时，LPSCl和TMS - LPSCl的循环性能(放电容量)

图5a显示了在30 °C下，在2.5-4.3 V（vs Li/Li+）电压范围内，原始LiCoO2在原始LPSCl和TMS-LPSCl上的循环性能和库仑效率。TMS-LPSCl表现出卓越的循环性能，例如经过2000个循环后仍保持85.0 %的容量，比原始LPSCl（500个循环后仅保持49.7 %的容量）更好。需要注意的是，在充电期间，在2.5-3.9 V（vs Li/Li+）的电压范围内，电压曲线的倾斜是由于LPSCl的电化学氧化分解所致。原始LPSCl在初始循环的倾斜区域显示出相当数量的充电容量（约25 mA‧h‧g−1），而TMS-LPSCl在相同区域显示出微不足道的充电容量（约8 mA‧h‧g−1）（图5b）。这意味着TMS-SH在LPSCl表面形成了稳定的钝化层，抑制了初始充电期间LPSCl的电化学分解。

因此，相较于原始LPSCl，TMS-LPSCl在循环过程中显示出更小的过电位和更高的库仑效率。我们还在2.5-4.5 V（vs Li/Li+）电压范围内进行了另一个比较，使用0.11 mA‧cm-2的恒电流密度进行充电和放电，并在30°C下采用CC/CV模式（图5c）。TMS-LPSCl显示出更高的可逆容量以及在100个循环中更稳定的容量保持，相对于原始LPSCl。这表明TMS-SH衍生的界面层即使在高SOC水平（如4.5 V vs Li/Li+）下也是稳定的。

此外，我们使用2.5-4.3 V（vs Li/Li+）电压范围，在30 °C下采用CC模式，考察了具有高充电电流密度的Li | LPSCl | LiCoO2电池的电化学性能。图5d、e展示了原始LPSCl和TMS-LPSCl在不同充电电流密度下（例如0.44和0.66 mA‧cm-2）的循环性能和库仑效率。即使在0.44和0.66 mA‧cm-2的充电电流密度下，TMS-LPSCl相对于原始LPSCl表现出更高的可逆容量和更稳定的循环性能。然而，需要注意的是，对于原始LPSCl和TMS-LPSCl，充电容量在特定的循环次数后突然开始增加，而放电容量变化不大。结果，特定的循环次数后观察到库仑效率的急剧下降（图5e）。这是由于在高充电电流密度下形成Li树枝导致阴极和锂金属阳极之间的微短路。

然而，值得注意的是，相较于原始LPSCl，TMS-LPSCl在0.44和0.66 mA‧cm-2的两种充电电流密度下都经历了更长时间的循环后，才出现微短路。这意味着相对于原始LPSCl，TMS-LPSCl在循环过程中抑制了Li树枝的生长。需要指出，TMS-LPSCl仅用于复合阴极颗粒，而没有用于固体电解质颗粒。这意味着TMS-LPSCl抑制了Li树枝的形成，与LPSCl和锂金属之间的SEI层无关，因为不管是使用原始LPSCl还是TMS-LPSCl作为复合阴极，固体电解质颗粒始终使用的是原始LPSCl。因此，这揭示了Li树枝的形成与复合阴极的界面稳定性相关。

图6. Li | LPSCl | LiCoO2电池对各种复合电极的电化学性能. a )各种复合电极在30 ℃下，使用恒流恒压充电在2.5 ~ 4.3 V ( vs Li / Li + )电压范围内以0.11 mA cm-2进行充放电时的循环性能(放电容量) . b ) ( a )中各种复合电极在初始循环时的电压曲线. c )各种复合电极在30 ℃下，以2.5 ~ 4.3 V ( vs Li / Li + )电压范围内以不同放电电流密度进行充放电时的倍率性能(放电容量) . LiCoO2和LiNbO3分别记为LCO和LNO .

为了澄清TMS-SH改善电化学性能中三甲基硅基团的作用，我们将TMS-SH与1-十二烷硫醇（简称DDT-SH）进行了比较，作为固体电解质添加剂。DDT-SH包含硫醇基团，但没有三甲基硅基团。DDT-SH通过与TMS-SH相同的过程吸附在LPSCl表面。在0.11 mA‧cm-2和30 °C下采用CC/CV模式，在2.5 - 4.3 V（vs Li/Li+）电压范围内，DDT-SH吸附的LPSCl（简称DDT-LPSCl）显示出较差的循环性能，尽管相较于原始LPSCl，DDT-LPSCl改善了循环性能（图6a）。初始循环的相应电压曲线显示在图6b中。这支持了三甲基硅基团在形成LPSCl表面的稳定钝化层中起到了决定性作用。这也得到了TMS-LPSCl的放电速率性能优于DDT-LPSCl和原始LPSCl的支持（图6c）。

电池在各种电流密度下放电，而在2.5-4.3 V（vs Li/Li+）电压范围内使用CC/CV模式以相同的0.11 mA‧cm-2电流密度充电。TMS-LPSCl在4.4 mA‧cm-2的电流密度下提供了100 mA‧h‧g−1的特定容量，而原始LPSCl和DDT-LPSCl分别以4.4 mA‧cm-2的电流密度提供了17和67 mA‧h‧g−1。这意味着TMS-SH衍生的CEI层抑制了相较于原始LPSCl，LiCoO2和LPSCl之间的界面处的电荷传输电阻。

我们还检查了在没有添加剂的情况下暴露于THF溶剂的LPSCl的电化学性能，以展示THF在TMS-LPSCl的电化学性能中的作用。通过与制备TMS-LPSCl相同的程序获得了暴露于THF溶剂的LPSCl颗粒（简称THF-LPSCl），除了没有添加TMS-SH。

Li | LPSCl | LiCoO2的循环性能和相应的电压曲线也在图6a和b中呈现。相对于原始LPSCl，THF-LPSCl表现出更高的可逆容量和更稳定的容量保持。这是因为由于THF暴露而引起的LPSCl表面轻微氧化形成了由P2Sx、Li2S和POy组成的钝化层，抑制了在循环过程中的LPSCl电化学分解。此外，已知LPSCl在暴露于THF溶剂后变得更加柔软和可变形。这表明THF-LPSCl的改善电化学性能也归因于由于THF溶剂引起的LPSCl颗粒的致密化。然而，尽管TMS-LPSCl和THF-LPSCl在合成过程中都受到了THF溶剂的相似暴露，但TMS-LPSCl的电化学性能优于THF-LPSCl。THF-LPSCl的容量保持（100个循环后为70.0%）较差，而TMS-LPSCl的容量保持为90.5%。THF-LPSCl的过电位也大于TMS-LPSCl。这表明，TMS-SH衍生的CEI层比THF暴露导致的钝化层更稳定，从而提高了TMS-LPSCl的电化学性能。

此外，我们比较了原始LiCoO2与TMS-LPSCl和LiNbO3包覆的LiCoO2与原始LPSCl的电化学性能。通过传统的溶胶-凝胶方法合成了LiNbO3包覆的LiCoO2。尽管LiNbO3包覆的LiCoO2在100个循环内也表现出稳定的容量保持和高库仑效率（图6a），但带TMS-LPSCl的原始LiCoO2的速率性能明显优于LiNbO3包覆的原始LPSCl的速率性能（在4.4 mA‧cm-2下约83 mA‧h‧g−1），如图6c所示。这表明由TMS-SH衍生的CEI层显示出较小的电荷传输电阻，相较于LiNbO3保护层。这也得到了电压曲线中TMS-LPSCl与原始LiCoO2相比，较小的过电位和较高的库仑效率的支持（图6b）。

此外，我们对TMS-SH添加物吸附层的用量进行了优化，以提高离子电导率、速率性能和循环性能。我们在LPSCl粉末表面使用不同浓度的TMS-SH在THF中进行吸附，包括0.05 M、0.1 M和0.2 M。LPSCl吸附TMS-SH后的离子电导率随着THF中TMS-SH浓度的增加而降低。然而，由于在0.1 M和0.2 M之间，TMS-SH吸附后的LPSCl的离子电导率显著下降，因此0.1 M被选为TMS-SH的最佳浓度。

我们的研究发现，当TMS-SH的浓度为0.1 M时，TMS-LPSCl提供了最高的可逆容量。此外，TMS-LPSCl在0.1 M TMS-SH浓度下表现出了稳定的容量保持，如支持信息中的图S18b所示。因此，根据速率性能和循环性能的优化离子电导率，我们确定了TMS-SH的最佳浓度为0.1 M。

这表明，在TMS-SH浓度为0.05 M时，TMS-SH对LPSCl的覆盖不完全，导致未包覆的LPSCl表面显著退化，因此电化学性能较差。另一方面，当TMS-SH浓度为0.2 M时，TMS-SH的涂层过厚，导致TMS-LPSCl的离子电导率降低，从而表现出较差的速率性能。

3、稳定的CEI层来源于Tms – SH

图7. TMS - SH衍生的CEI层的形成。a ) LPSCl / C复合电极在0.2 mV s-1扫描速率下对LPSCl、TMS - LPSCl和DDT - LPSCl的LSV曲线。插图显示了LSV曲线的清晰展开；b )在扫描速率为0.2 mV s-1下，含不同浓度TMS - SH的EC / EMC / DMC电解液中1.3 m Li PF6的LSV曲线；c )在电流密度为0.022 m A cm-2下，LPSCl / C复合电极对纯LPSCl、TMS - LPSCl和DDT - LPSCl的电荷曲线。

为了证明来自TMSSH的CEI层的形成，我们比较了纯LPSCl、DDT-LPSCl和TMS-LPSCl的LPSCl/C复合电极的线性扫描伏安法（LSV）轮廓，扫描速率为0.2 mV s-1（图7a）。纯LPSCl和DDT-LPSCl在氧化过程中的电流密度比TMS-LPSCl高。这意味着TMS-LPSCl在氧化反应中比纯LPSCl和DDT-LPSCl更加稳定，表明来自TMS-SH的CEI层抑制了LPSCl的电化学氧化分解。值得注意的是，与纯LPSCl相比，TMS-LPSCl和DDT-LPSCl的LSV轮廓中在约4.2和4.0 V（对Li/Li+）处分别出现了更强的电流峰。

这表明TMS-SH和DDT-SH在充电过程中分别在约4.2和4.0 V（对Li/Li+）处电化学分解。这得到了图7b中的含有不同量TMS-SH的1.3 M LiPF6电解质的LSV轮廓的支持。铝箔和锂金属箔分别用作工作电极和对电极。当TMS-SH添加到电解质中时，相对于不含TMS-SH的纯电解质，出现了新的氧化峰，峰值电流在约4.2 V（对Li/Li+）附近增加，这表明TMS-SH在约4.2 V（对Li/Li+）处电化学分解，形成了LPSCl表面的保护层。这与图7a中的TMS-LPSCl/C复合电极的LSV轮廓相吻合。

我们还比较了纯LPSCl、DDT-LPSCl和TMS-LPSCl的LPSCl/C电极在0.022 mA cm-2的电流密度下的充电曲线（图7c）。LPSCl/C电极的充电容量对应于LPSCl在碳表面的不可逆电化学氧化分解量。TMS-LPSCl的充电容量小于裸LPSCl和DDT-LPSCl的充电容量。这意味着TMS-SH促使形成LPSCl表面的稳定保护层，从而抑制了LPSCl的电化学降解。

图8. 由于TMS - SH衍生的CEI层改善了TMS - LPSCl的界面稳定性。a )纯LPSCl和TMS - LPSCl的归一化TOF - SIMS谱为负电碎片。i-iii )硫氧化物( SOx - )，iv-vi )磷氧化物( POx-)，vii，viii )多硫化物( Sx-)和ix - Xii )硫化钴( CoxSy- )碎片。蓝色、橙色、黑色和红色光谱分别代表纯LPSCl粉末、TMS - LPSCl粉末、100次循环后的纯LPSCl电极和100次循环后的TMS - LPSCl电极。b ) TMS - LPSCl循环前后复合阴极的归一化TOF - SIMS光谱，聚焦于带正电荷和负电荷的碎片，如i，ii )三甲基硅基和iii - vi )硅氧化物。灰色、橙色、黑色、蓝色和红色光谱代表i )纯Cu箔，i )吸附在TMS - SH上 ii-vi )为循环前含TMS - LPSCl的复合阴极，ii-vi )为循环100次后含TMS - LPSCl的复合阴极。在图形中插入了归一化强度的标尺条。

我们还研究了i）纯LPSCl和ii）TMS-LPSCl的CEI层，以阐明来自TMS-SH的稳定CEI层的形成。众所周知，在LiCoO2和LPSCl之间的界面在循环过程中会因Co、O、P和S之间的相互扩散而发生退化，形成不稳定的包含钴硫化物、硫酸盐和磷酸盐的钴化合物。由于钴硫化物具有电导性，因此含有钴硫化物的保护层是混合离子电子导体。因此，保护层在循环过程中逐渐增长，导致LiCoO2和LPSCl之间的界面电阻逐渐增加。在这方面，我们进行了飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）和XPS分析，以比较纯LPSCl和TMS-LPSCl的界面保护层的稳定性。首先，使用TOF-SIMS，我们比较了纯LPSCl和TMS-LPSCl在循环过程中界面的保护层相对量的变化（图8）。保护层中组成成分的相对量是从每种物种的归一化峰强度估算的。图8a显示了纯LPSCl和TMS-LPSCl在循环前后的体外TOF-SIMS光谱。然而，TMS-LPSCl的SO-和PO-信号强度略高于裸LPSCl的信号强度，因为极性THF溶剂在合成过程中稍微氧化了LPSCl表面，这与它们的XPS光谱一致（图3）。

然而，在100次循环后，更氧化的SOx-和POx-碎片（2 ≤ x ≤ 3）的相对量增加，而氧缺乏的SO-和PO-碎片的相对量减少。这意味着在循环过程中，由于与LiCoO2的化学和电化学反应，LPSCl表面更加氧化，从而导致LPSCl和LiCoO2之间的界面严重退化。此外，纯LPSCl在循环后的更氧化的SOx-和POx-碎片（2 ≤ x ≤ 3）的信号强度相对较TMS-LPSCl显著增加。Sx-碎片（3 ≤ x ≤ 4）也观察到类似的行为。此外，与纯LPSCl相比，TMS-LPSCl在循环过程中明显抑制了钴硫化物化合物的形成。这意味着来自TMS-SH的稳定CEI层减轻了LiCoO2和LPSCl之间的相互原子扩散，最终抑制了LPSCl在循环过程中的逐渐分解。图8b比较了TMS-LPSCl在循环前后的复合正极的归一化TOF-SIMS光谱，重点关注了三甲基硅烷（Si(CH3)3+）和硅酸盐（SiOx-，1 ≤ x ≤ 4）的碎片。我们只在循环前观察到TMS-LPSCl和LiCoO2复合正极的三甲基硅烷（Si(CH3)3+）碎片，没有观察到任何基于Si的化学成分，而在裸LPSCl表面没有观察到Si(CH3)3+碎片。这表明TMS-SH在循环前没有在LPSCl表面上发生化学分解。然而，值得注意的是，在100次循环后，TMS-LPSCl出现了各种硅酸盐（SiOx-，1 ≤ x ≤ 4）碎片。这意味着在循环过程中，TMS-SH在电化学上分解，形成了基于硅酸盐的CEI层。

此外，硅酸盐基CEI层的形成表明TMS-SH在LiCoO2表面上发生了电化学分解，因为氧气只能从LiCoO2中获得。来自TMS-SH的CEI层稳定形成在LiCoO2表面的事实也得到了体外XPS分析的支持。原始TMS-LPSCl粉末的氧化程度略高于裸LPSCl表面，这与图8a所示的TOF-SIMS结果一致。然而，在循环后，纯LPSCl显示出比TMS-LPSCl更严重的界面退化。纯LPSCl的氧化物种随着循环次数的增加而显着增加，而TMS-LPSCl的氧化在循环过程中是不显著的。这意味着TMS-SH促使形成了稳定的CEI层，从而抑制了循环过程中界面的退化。

4、LPSCl在干燥氧气气氛中的化学稳定性

考虑到工业中生产全固态硫醚锂硫电池（ASSB）的电池组装过程，LPSCl在干燥空气中对氧气的化学稳定性是决定ASSB电化学性能的重要因素之一。在这方面，我们研究了LPSCl在干燥氧气氛中的化学稳定性。

图9. LPSCl在干燥氧气中的化学稳定性。a )离子电导率的变化。b，c )在干燥氧气中储存6天期间，b )纯LPSCl和c ) TMS - LPSCl对应的Nyquist图。Nyquist图中的符号和直线分别表示EIS原始数据和拟合的线性回归直线。插图为拟合奈奎斯特图( SS :不锈钢, R :电阻, CPE :常相元件)的等效电路模型。

纯LPSCl和TMS-LPSCl粉末同时存放在与进气和出气管连接的单个容器中。纯LPSCl和TMS-LPSCl粉末是使用容器内的两个小瓶子分开的。干燥氧气以100 ml/min的流速流经容器。LPSCl粉末在容器中存放不同时间，例如2、4和6天。每个样品集都存放在每个批处理容器中。存放一段时间后，从每个容器中取出样品，然后将粉末制成块。然后，测量了样品的离子电导率，室温下采用阻抗谱法（EIS）。图9a显示了纯LPSCl和TMS-LPSCl在干燥氧气氛中存放的时间变化的电导率。纯LPSCl的电导率在暴露于干燥氧气6天后从1.23 mS cm-1显著下降至0.40 mS cm-1。然而，值得注意的是，即使在暴露于干燥氧气6天后，TMS-LPSCl的电导率几乎没有改变。这归因于吸附在LPSCl表面的TMS-SH层减轻了LPSCl在干燥氧气氛中的化学氧化，从而提高了LPSCl在氧气中的化学稳定性。此外，我们比较了裸LPSCl和TMS-LPSCl粉末在暴露于干燥氧气后的电化学性能。TMS-LPSCl的放电容量高于裸LPSCl。TMS-LPSCl即使在暴露于干燥氧气后也表现出稳定的容量保持。这表明TMSSH有效地抑制了LPSCl在存储过程中的表面氧化。因此，在这方面，TMS-SH添加剂在硫醚基固体电解质中是有前途的，不仅在电化学性能方面，还在工业应用中具有实用性。

总结与展望

引入了基于三甲基硅功能基的全固态硫醚锂硫电池（ASSB）固体电解质添加剂，以改善固体电解质的界面稳定性。三甲基硅化合物被选为固体电解质添加剂，因为已知含有三甲基硅基的液体电解质添加剂能在液体电解质的锂离子电池的正极表面形成稳定的CEI层。此外，选择了硫醚类化合物，如TMS-SH，以在LPSCl表面均匀且薄地沉积固体电解质添加剂。这是因为硫醚和硫代磷酸盐之间的氢键和硫-硫相互作用引发了TMSSH在LPSCl表面的分子表面吸附。因此，薄薄的TMS-SH层，大约几纳米厚，均匀地吸附在LPSCl表面上。TMS-SH在大约4.2 V（相对于Li/Li+）处被氧化分解，形成稳定的硅酸盐基CEI层。这个稳定的CEI层抑制了LPSCl与LiCoO2之间的界面在循环过程中的化学和电化学降解，这是通过各种原位XPS、TOF-SIMS和电化学分析来证明的。

最终，TMS-SH实现了Li | LPSCl | LiCoO2的出色电化学性能，如超过2000个循环的卓越循环寿命（2000个循环后保持85.0 %的容量）和高库仑效率（2000个循环时 > 99.9%）。此外，与纯LPSCl相比，TMS-SH提高了LPSCl在干燥氧气氛中的化学稳定性。由于工业中的ASSBs电池组装是在干燥空气氛中进行的，因此TMS-SH添加剂不仅在电化学性能方面表现出潜力，而且在工业实践中也表现出潜力。这些发现为开发适用于ASSBs的硫醚酸盐固体电解质提供了见解。

审核编辑：刘清