混合导电界面实现长寿命、全固态锂金属电池

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导读

因其优越的安全性和高能量密度，采用硫化物固体电解质的全固态锂金属电池(ASSLMB)越来越受到人们的关注。然而，硫化物电解质对锂金属的不稳定性通常会导致两种不适应界面相的形成，即固态界面相(SEI)和混合导电界面相(MCI)，这严重阻碍了锂离子的快速传输，导致锂金属沉积不均匀和界面持续降解。

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成果简介

近日，清华大学张强和北京理工大学袁洪团队通过应力自限反应，提出了一种动态稳定的混合导电界面(S-MCI)，以实现锂金属与复合硫化物电解质(Li6PS5Cl(LPSCl)和Li10GeP2S12(LGPS))的相容性，并抑制锂枝晶的渗透。复合电解质的合理设计利用工作电解质分解后的膨胀应力反过来约束LGPS的进一步连续分解。因此，致密的S-MCI继承了LPSCl衍生的SEI的高动态稳定性和LGPS衍生的MCI中Li-Ge合金的亲锂性。具有S-MCI保护的Li||Li对称电池可以在0.5 mA cm−2和0.5 mAh cm−2下稳定工作1500 h。Li|NCM622全电池在0.1C下可稳定循环100次，容量保持率高达93.7%。该文章以题目为“A Dynamically Stable Mixed Conducting Interphase for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的论文发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

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关键创新

本工作提出了一种动态稳定的S-MCI，以稳定锂金属负极与硫化物电解质之间的界面，从而在全固态电池中实现均匀锂沉积。

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核心内容解读

图1、(a)原始固体电解质界面(SEI)表现出不均匀的锂离子通量和高成核过电位，因此导致锂沉积不均匀。(b)混合导电界面(MCI)显示电子泄漏和高界面阻抗，从而导致界面持续退化。(c)动态稳定的混合导电界面(S-MCI)表现出快速的电荷转移和均匀的锂离子通量，从而诱导无枝晶的锂沉积。@Wiley

硫化物SSE的电化学窗口相对较窄(约为1.7-2.4 V)，这使得硫化物SSE容易被Li金属还原，从而形成含有Li2S和Li3P的离子惰性固体电解质界面(SEI)。分解物的积累使SSE与锂金属负极之间的界面钝化，导致界面阻抗高，锂沉积不均匀(图1a)。对于含有高价金属元素的硫化物电解质(如Li10GeP2S12(LGPS))，硫化物SSE的分解除了离子绝缘衍生物外，还诱导形成导电的锂合金复合材料(如Li-Ge合金)。形成的混合导电界面(MCI)可以直接将电子从锂金属负极转移到硫化物SSE，导致电解质持续分解和界面恶化(图1b)。

为了应对这些挑战，本工作设计了一种动态稳定的混合导电界面(S-MCI)，具有低界面阻抗、高亲锂性和高机械模量。S-MCI是通过地应力自限反应制备的。发现当LPSCl与LGPS以9:1的重量比混合时，实现了动态稳定的混合导电间相(图1c)。这既继承了SEI的高稳定性，又继承了MCI的亲锂性(Li-Ge合金)。

图2、(a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池示意图。(b)原始CEL-LPSCl-CEL电解质层的SEM横截面图和Ge对应的EDS元素映射图(插图)。(c)CEL、LPSCl和LGPS电解质的离子电导率。(d)CEL、LPSCl和LGPS的x射线衍射(XRD)图。(e, f)休息2、20、40小时后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池和Li|LGPS|Li对称电池的Nyquist图。(g, h)静置40 h后Li|CEL-LPSClCEL|Li对称电池和Li|LGPS|Li对称电池的SEM横截面图。@Wiley

为了精确地阐明S-MCI对界面动力学的影响，设计了一种三明治结构的固体电解质(图2a,b)。外面两层复合电解质(CEL)是LPSCl和LGPS的混合物，优化后的重量比为9:1。CEL层作为保护层来稳定Li/电解质界面。而中间层是纯LPSCl电解质，具有高锂离子电导率，可确保锂离子在电解质层的快速传输。CEL的相结构发生了一些变化，锂离子电导率也保持在较高水平，这意味着LPSCl和LGPS之间的化学相容性较好(图2c,d)。由于LPSCl和LGPS的粒径分布匹配，外层CEL呈现致密的结构，厚度约为90 μm(图2b)。能量色散X射线能谱(EDS)证实了LPSCl和LGPS在CEL中的均匀分布(图2b)。

随着静置时间的增加，Li|LGPS|Li对称电池的界面阻抗迅速上升(图2f)，表明LGPS与Li金属负极之间的界面不断退化。同时，LGPS的颜色也发生了明显的变化，静置后颜色变为黑色，说明LGPS被Li金属负极严重还原，形成了15 μm的MCI(图2h)。当LGPS与LPSCl混合并将该CEL植入锂金属与LPSCl电解质之间时，尽管存在不稳定的LGPS，但Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池的界面阻抗没有明显变化，甚至在静置40 h后仍保持相对稳定(图2e)。同时，CEL表面没有明显的灰度变化(图2g)，说明LGPS分解不明显，CEL与Li金属具有良好的化学相容性。

图3. (a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和(b)Li|LPSCl|Li对称电池的临界电流密度测试。电池在(c)0.3 mA cm−2和(d)0.5 mA cm−2下的长循环性能，固定容量为0.3 mAh cm−2。@Wiley

尽管LGPS在锂金属中非常不稳定，但Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池的临界电流密度(CCD)仍显著增加到了1.4 mA cm−2(图3a)。相比之下，Li|LPSCl|Li对称电池显示出0.8 mA cm−2的低CCD(图3b)。Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池在0.3 mA cm-2，面容量为0.3 mAh cm-2时，表现出超过2000小时的长循环性能(图3c)。该电池在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下循环超过1500小时，没有明显的短路现象，这远远高于Li|LPSCl|Li电池的300小时循环寿命(图3d)。

图4.不同溅射时间循环后(a)Li/CEL和(b)Li/LGPS界面的高分辨率XPS P 2p和Ge 3d光谱，以及(c)CEL和LGPS对应的Li2S、Li3P和Li-Ge合金副产物深度分布图。(d)PS2-、GeS2-和Li2P-三种二次离子的ToF-SIMS深度剖面图，(e-h)基于循环后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池中CSE内部深度剖面图得到的各种二次离子的ToF-SIMS三维视图。基于原子力显微镜分析的活化前后Li/CEL界面表面形貌(i)和(j)。活化后(k)Li/LPSCl和(l)Li/CEL界面的杨氏模量分布曲线。@Wiley

接下来，进一步研究了CEL的深度信息。随着蚀刻深度的增加，CEL副产物的浓度逐渐降低，表明在CEL表面形成了厚度约为100 nm的S-MCI层(图4a,c)。蚀刻90 s后，高度还原的Li-Ge合金几乎消失，而少量中度还原的Ge合金保留了下来。此外，Li/CEL界面的还原态磷含量也高于Li/LGPS界面。结果表明，LGPS在CEL内的连续分解受到动力学抑制，并在部分还原阶段终止。相反，随着深度的增加，单个LGPS分解加剧，MCI厚度增加(图4b,c)。

此外，利用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)分析了S-MCI在CEL表面的成分分布。图4d显示，PS2−和GeS2−分别代表LPSCl/LGPS中的PS4四面体和LGPS中的GeS4四面体，随着溅射时间的增加，其强度逐渐上升，在溅射~400 s后达到稳定值，而Li2P−的强度则先下降后保持稳定的低值，反映了Li3P分解副产物。这表明CEL的分解主要集中在CEL表面附近，得到了一个薄而稳定的S-MCI。循环后这些CEL离子的三维重建(图4e-h)进一步显示了这种厚度在亚微米级的S-MCI。

利用原子力显微镜(AFM)观察了活化前后Li/CEL界面的表面形貌。与CEL的原始多孔结构相比，S-MCI的表面形貌更平坦、更致密(图4i,j)。这是由于电解质分解引起的大体积膨胀会导致相邻电解质颗粒受到挤压。收缩应力反过来抑制了电解质的进一步分解。因此，S-MCI的生长受到抑制。此外，S-MCI的杨氏模量(22.6 GPa)也高于常规LPSCl诱导的SEI(13.5 GPa)(图4k,l)。一方面，S-MCI的高力学模量作为物理屏障有利于阻挡Li枝晶的穿刺。另一方面，刚性S-MCI可以形成一个密封体系，防止内部电解质分解引起的膨胀应力泄漏，从而抑制S-MCI的持续生长。

图5. (a, b)Cu|CEL-LPSCl|Li和Cu|LPSCl|Li电池的成核电位曲线和循环性能。(c)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li对称电池连续锂沉积时的电压-时间曲线。(d)Cu|CEL-LPSCl|Li和(e)Cu|LPSCl|Li电池在Cu集流体上以2 mAh cm−2的电流沉积后的SEM横截面图像。(f, g)不同循环次数后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li对称电池的Nyquist图和相应的DRT分析。(h, i)300次循环后Li|Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li对称电池对应的SEM横截面图。@Wiley

接下来，进一步研究了Li/CEL界面的Li动力学。Li|Cu半电池首次用于探测Li成核过程。在成核试验之前，采用初始预锂化过程促进Cu和CEL之间S-MCI的形成。S-MCI可以有效地将Li成核过电位从10 mV降低到4.9 mV(图5a)。此外，S-MCI保护下的Li||Cu半电池在0.2 mA cm−2下循环超过400 h，而传统的Li||Cu半电池仅在16 h后就出现了快速的短路(图5b)。在S-MCI的保护下，可以获得无枝晶形貌(图5d)。相比之下，常规SEI的Li||Cu半电池表现出不均匀的Li形貌(图5e)。

为了进一步研究S-MCI防锂枝晶能力，进行了镀锂实验。在电镀6.3 mAh cm−2的高容量锂后，没有出现明显的短路现象，最后Li对电极接触损失引起电压突然升高，电池失效(图5c)。而仅电镀2.2 mAh cm−2的锂后，Li|LPSCl|Li对称电池就出现了明显的短路，电压下降。

此外，通过准原位EIS测量研究了Li/CEL界面上Li的输运动力学。Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池的Nyquist图显示，初始活化后，随着循环次数的增加，总阻抗的变化可以忽略不计，表明Li和CEL之间具有良好的动态稳定性(图5f)。尽管LPSCl在Li金属中比LGPS更稳定，但对于Li|LPSCl|Li对称电池，仍然可以检测到阻抗的逐渐增加(图5g)。弛豫时间分布(DRT)被用于解耦Li动力学过程。τ1表示Li在SEI中的特征响应频率，γ(τ1)反映SEI阻抗(RSEI);τ2表示相应的电荷转移特性，因此，γ(τ2)与界面电荷转移阻抗(Rct)有关。通常，τ1值较低反映了锂离子在中间相中的快速输运动力学，而τ2值较低则表明电荷转移响应增强。

由于锂金属与LPSCl以及LGPS电解质之间的界面不稳定，随着循环时间的延长，Li|LPSCl|Li和Li|LGPS|Li电池的RSEI和Rct均有所增加。尽管在循环开始时略有增加，但之后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li电池的RSEI和Rct都趋于稳定，分别保持在0.5和4.8 Ω。S-MCI生成后，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li电池的τ1和τ2值减小，说明S-MCI中的亲锂锂合金有利于锂离子和还原Li0原子的快速输运，从而降低了界面电荷转移阻抗。相反，随着循环，Li|LPSCl|Li电池的τ1和τ2略有增加，说明中间相厚度的增加限制了锂离子的输运。在0.3 mA cm−2和0.3 mAh cm−2下循环300次后，Li|CEL-LPSCl-CEL|Li电池的横截面SEM也显示，S-MCI实现了无枝晶的锂电镀(图5h, i)。

图6. (a, b)Li|CEL-LPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622电池倍率性能和相应的电压曲线。(c)0.1 C下Li|CEL-LPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622电池循环性能。(d)Li|CEL-LPSCl|NCM622和(e)Li|LPSCl|NCM622电池在0.1 C下不同循环的充放电曲线。@Wiley

组装了Li|CEL-LPSCl|NCM622全电池，验证S-MCI对锂沉积动力学的影响。Li|CEL-LPSCl|NCM622电池在0.1、0.2、0.3和0.5 C下的放电容量分别为124.7、112.3、104.5和91.1 mAh g−1。当倍率恢复到0.1 C时，比容量恢复到121.9 mAh g−1，而Li|LPSCl|NCM622的倍率容量分别为118.1，101.2，91.0和75.9 mAh g−1，当恢复到0.1 C时，容量仅保持107.3 mAh g−1(图6a)。Li|CELLPSCl|NCM622全电池的过电位增幅也小于Li|LPSCl|NCM622电池(图6b)，表明Li动力学显著增强。图6c显示，Li|CEL-LPSCl|NCM622全电池在0.1C下的初始放电容量为111 mAh g−1，循环100次后，容量保持率为93.7%，平均库仑效率为99.6%。而Li|LPSCl|NCM622全电池在初始阶段表现出快速的容量衰减，循环50次后库仑效率波动，表明Li枝晶刺入SSE并导致短路。此外，由于动态稳定S-MCI的存在，Li|CEL-LPSCl|NCM622全电池的过电位略有变化(图6d,e)。

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成果启示

本工作提出了一种动态稳定的S-MCI，以稳定锂金属负极与硫化物电解质之间的界面，从而在全固态电池中实现均匀锂沉积。LPSCl和LGPS的混合物表现出优异的界面稳定性和抑制Li传播的能力。电解质分解引起的内部膨胀应力反过来压缩邻近的电解质，从而抑制它们的持续分解。这种自限制效应也有助于降低界面阻抗并阻止Li枝晶渗透。LGPS分解伴随着S-MCI中亲锂锂合金和亚稳电解质颗粒的生成。Li-Ge合金作为亲锂种子嵌入S-MCI中，不仅促进了锂动力学，使电场均匀化，而且调节了锂的成核，诱导了锂的均匀沉积。得益于动态稳定的S-MCI, Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池具有1.4 mA cm-2的高CCD，在0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下稳定循环超过1500 h。Li|CEL-LPSCl|NCM622全电池在0.1C下循环100次，容量保持率高达93.7%。这项工作为研究锂金属负极和硫化物SSE之间的界面稳定性提供了有价值的见解。

审核编辑：刘清