TERS 成像解析单个分子振动模式

背景

由首席科学家 Yousoo Kim 领导的日本理化学研究所表面与界面科学实验室在纳米尺度上进行表面和界面研究，直至单个原子和分子水平。拉曼光谱等光学技术是研究这些表面和新材料的宝贵工具。然而，拉曼不可能应用于纳米级材料，特别是对于低分析物计数，因为衍射有限的空间分辨率和拉曼信号的非常弱的性质。

该实验室的博士后研究员 Rafael Jaculbia 使用扫描探针显微镜技术来提高拉曼光谱的空间分辨率。使用扫描隧道显微镜 (STM)，由于扫描探针尖端的电场增强，可以增强拉曼信号，并且可以实现远低于衍射极限的空间分辨率。该技术称为尖端增强拉曼光谱 (TERS)。

在最近报道的一项研究中，该实验室展示了 STM-TERS 的空间分辨率和单分子灵敏度低至 1 nm。该分子被放置在金属基底上，以通过动态电荷转移实现进一步的拉曼增强，但通过将分子放置在几个薄盐原子层上来保持原始状态，以避免金属基底的电子态与金属基底的电子态杂化。

图 1：单个 CuNc 分子的 STM-TERS 光谱与几纳米外的光谱的比较表明拉曼信号的起源位于该分子。分子的 TERS 映射图像揭示了不同振动模式的结构。

挑战

尽管信号增强，但拉曼信号本质上很弱，这是单分子STM-TERS实验的挑战之一。光谱系统需要足够灵敏来检测信号，并保持拉曼图谱实验的测量时间尽可能短。

另一个挑战是 STM-TERS 光谱中的谱线宽度较小(< 5 cm-1)，需要光谱仪具有足够高的分辨率，同时保持足够高的光通量以免丢失信号。我们喜欢等值面的高吞吐量和良好的背景减少效果。我们强烈推荐这样的系统给从事各种拉曼光谱工作的人员，例如 TERS、共振拉曼、低频拉曼等。

解决方案

对于测量的光谱检测，实验室使用PIXIS-100BR CCD相机与IsoPlane-320 Schmidt-Czerny Turner 光谱仪耦合。该相机的背照式深耗尽硅传感器可在近红外波长范围内进行非常灵敏的检测，量子效率高达 95%。PIXIS 相机传感器通过热电冷却至 -80⁰C 或更低，以减少热激发和暗电流，因此即使需要几分钟积分时间的低光水平也可以检测到。

IsoPlane-320 摄谱仪采用先进的光学设计，可提高 STM-TERS 测量的吞吐量、分辨率和灵敏度。IsoPlane 光学系统减少了光学像差，因此入射光子集中在较少的相机像素上，从而减少仪器对光谱线的展宽。

此外，随着光子分布在更少的相机像素上，不仅信号增加，而且检测到的暗电流也更少，因此测量结果将显示更高的信噪比。此外，增加的输入孔径可以从实验装置中收集大量信号。

在最近的测量中，Jaculbia 博士观察了萘酞菁铜 (CuNc) 的单分子，并以亚纳米分辨率对分子进行了共振 STM-TERS 和 TERS 测绘。在共振条件下，STM-TERS 映射揭示了分子的振动对称性，这在具有不同能量的不同振动模式的壮观图像中得到了证明。

高分辨率STM-TERS技术可用于新材料和材料新功能的发现。RIKEN实验室未来将使用该系统进一步测量单分子以及二维材料。

审核编辑 黄宇