电子封装高散热铜/金刚石热沉材料电镀技术研究

摘要：随着半导体封装载板集成度的提升，其持续增加的功率密度导致设备的散热问题日益严重。金刚石-铜复合材料因其具有高导热、低膨胀等优异性能，成为满足功率半导体、超算芯片等电子封装器件散热需求的重要候选材料。文章采用复合电镀法成功制备了铜/金刚石复合材料，考察了不同复合电镀的工艺方法、金刚石含量、粒径大小对复合材料微观结构、界面结合以及导热性能的影响。并通过优化复合电镀方式，金刚石添加量等工艺参数，制备了无空洞、界面结合紧密的高导热复合材料；仅添加8.8vol%的金刚石，使复合材料的导热率从393W/(m.K)增加到462W/(m.K)。本技术可以应用于半导体封装领域，并进一步增强芯片的散热性能。

关键词：铜/金刚石复合材料 复合电镀 导热性能

0 引言

随着移动通信、物联网、人工智能、动力电池等技术的不断发展，一方面芯片及模组的集成度急剧提升，功率密度不断增大；另一方面各类电子元器件也朝着小型、高度密集方向发展，电子设备正变得更轻、更薄。这将导致电子设备功率密度和散热的矛盾越来越突出。若器件在使用过程中产生的大量热量无法及时散出，其寿命和稳定性都会受到影响。因此，开发高导热的散热材料对电子封装的发展愈发重要。

金刚石是室温下导热能力最高的物质之一[2.2kW/(m·K)]，远远大于铜的热导率[0.4kW/(m·K)]，且其低热膨胀系数利于电子元器件的封装，可减少热应力的损害。因此，铜/金刚石复合材料是目前研究最为集中的高导热散热材料之一。这种复合材料结合了金刚石的高热导率、低热膨胀系数和铜优异的导热导电性能和良好的机械加工性能，具有诸多优势，在航空航天、电子封装等高端技术领域得到了广泛应用。

目前，铜/金刚石复合材料的制备方法可分为高温法和电镀法。高温法主要包括粉末冶金法、等离子体烧结法、溶渗法、高温高压法等；这些方法不仅制造成本高、效率低，而且样品尺寸、形状受设备内部空间所限制。为了克服上述问题，电镀法成为制备铜/金刚石复合材料的一种理想方法，这种方法具有设备简单、耗能低，可在常温常压条件下加工，工艺设计自由度大等优点，而且可以兼容载板级微加工工艺，易于批量化生产。

本文采用复合电镀工艺制备了铜/金刚石复合材料，考察了复合电镀的不同工艺方法、金刚石含量、粒径尺寸等对复合材料导热性能、微观结构及界面结合的影响。并通过优化复合电镀工艺，金刚石添加量等工艺参数，制备了无空洞、界面结合紧密的高导热复合材料；仅加入8.8vol%的金刚石，使复合材料的导热率从397W/(m·K))增加466W/(m·K)，展现出电镀法制备高导热铜/金刚石复合材料的实际意义和独特优势。

1 实验方法

1.1 复合材料的制备

MBD10型金属结合剂用金刚石（DiamondGrainsforMetalBondTool）购自长沙石立超硬材料有限公司，为完整的六至八面体聚形，晶形对称规整、杂质少、透明度好。本文选用金刚石的粒度分别为70~80目、100~120目、140~170目、200~230目。金刚石热导率受到氮杂质浓度的直接影响，选用金刚石氮含量为302~314ppm，热导率约为1200W/(m·K)，金刚石粒度及对应的粒径范围、导热系数如表1-1所示。

金刚石颗粒在使用前，先后经过5wt%NaOH溶液和35wt%HNO3溶液煮沸20min，以去除金刚石表面的油脂和金属杂质。在完成每个除杂步骤后，均用去离子水冲洗金刚石3~5次。

电镀液采用酸性硫酸铜体系，其中五水硫酸铜200g/L，硫酸80g/L，氯离子60mg/L，再加入适量有机添加剂，阳极为磷铜阳极球，阴极为纯钛片。复合电镀过程中，阴极平行放置在烧杯底部，以便复合金刚石颗粒，复合电镀装置如图1-1所示。

本文分别采用埋沙法和间歇搅拌法制备铜/金刚石复合材料。进行埋砂法复合电镀时，先在阴极上预镀纯铜，铜厚约0.32mm；然后铺上一层金刚石颗粒，进行上砂镀，电镀铜厚约0.64mm，使镀铜填充金刚石颗粒间的间隙，最后去除表面多余的金刚石颗粒，加厚镀纯铜，平均铜厚约0.32mm。

而采用间歇搅拌法复合电镀时，可以概括为“间歇搅拌沉降、持续电镀”。在镀液中添加4.8~9.6g/L金刚石，以期得到不同体积分数的铜/金刚石复合材料。首先以1600rpm的高转速搅拌1min，使金刚石颗粒充分悬浮在镀液中，待搅拌充分后，停止搅拌1min，金刚石通过重力沉降在烧杯底部和水平阴极表面；然后，保持200rpm的低转速持续电镀，预镀铜厚约0.32mm，使镀铜充分包裹金刚石颗粒。以上步骤重复四次，以达到满足激光导热测试要求的预期厚度（1.2~1.5mm）。

除特别注明外，以上复合材料均在室温（25℃）、电流密度为2A/dm2、转速为200rpm的条件下制备。样品制备完成后，可轻易从钛阴极上剥离下来，再以120目和400目碳化硅砂纸打磨表面，以利于后续的热导率测试和微观结构表征。为了进行导热性能对比，纯铜样品在相同的电镀条件和不含金刚石颗粒的镀铜液中制备得到。

1.2 材料表征

根据公式（1）计算得到铜/金刚石复合材料的热导率。式中，k为导热系数，单位为W/(m·K)，α为热扩散系数，单位为mm2/s，ρ为复合材料的密度，单位为g/cm3，c为复合材料的比热容，单位为J/(kg·K)。

在室温下，采用激光闪光法（LFA467HyperFlash，Netzsch）获得样品的热扩散系数α；依据阿基米德原理，采用排水法测量样品的密度ρ。而金刚石的体积分数Vd可由复合材料密度复合规则计算得出，如公式（2）中所示。其中ρ为样品的密度，ρCu为纯铜的密度，ρd为金刚石的密度。类似的，样品的比热容也可根据复合规则计算得到，如公式（3）所示。式中，c为样品的比热容，CCu为铜的比热溶，Cd为金刚石的比热容。铜与金刚石的基本物理性质如表1-2所列。

通过场发射扫描电镜（ZEISSSigma300）观察复合材料表面与截面的微观形貌。观察样品截面形貌时，先制作样品的树脂切片，经金刚石磨刀片打磨后，再通过电抛光或者稀硝酸腐蚀铜以获取复合材料的界面结合情况。

2 结果与讨论

2.1 复合电镀工艺对热导率的影响

以洁净的200/230目金刚石为原料，分别采用埋砂法和间歇搅拌法得到的铜/金刚石复合材料，其样品外貌如图2-1中a所示。从图中可以看到，所得样品表面都比较光亮，但埋砂法样品的表面长有大量铜瘤，且表面高低不平，样本表面平整度极差；而间歇搅拌法样品表面相对平整，粗糙度较低，较平整的平面更有利于后续的加工和制作。采用埋砂法制备复合材料时，样品在上砂后，观察到其表面有气泡产生和槽电压上升的过程，后续样品表面产生了铜瘤且变得凹凸不平。

埋砂法样品的上砂镀过程，如图2-1中b所示。上砂镀开始时，细小金刚石颗粒组成的金刚石砂层是均匀地平铺在阴极表面的；但金刚石是电的不良导体，大量堆积的金刚石颗粒延长了电解液的导电路径，导致溶液电阻增大，槽电压上升；而且，密集堆积的金刚石颗粒不利于铜离子及时补充至阴极表面。这两方面因素的影响都有利于促进水的电解，可致使氢气气泡从阴极表面析出。在上砂镀过程中，部分金刚石颗粒甚至随着气泡浮出，原本均匀的金刚石砂层变得不平整，最终导致样品表面凹凸不平。

采用埋砂法和间歇搅拌法得到铜/金刚石复合材料的热导率及理论预测值如表2-1所示。复合材料的理论热导率是通过差分有效介质模型（DifferentialEffectiveMedium，DEM）计算得到的，DEM模型是常用的颗粒增强复合材料热导率理论模型，该模型考虑了增强相粒径尺寸、相互作用及增强相与基体间的界面热导对复合材料热导率的影响，其中铜/金刚石的理论界面热导是根据声子失配模型（AcousticMismatchModel，AMM）得到的，铜与金刚石的实际界面热导值要略高于理论值。

由表3-1可知，埋砂法样品中金刚石含量明显高于间歇搅拌法。由于埋砂法样品中可能留有氢气气泡导致的空洞，通过公式（2）算得的金刚石复合体积比例会偏高，但其热导率与理论值仍相差甚远，间歇搅拌法样品的热导率则与理论预测值基本吻合，这说明间歇搅拌法的样品界面结合紧密，接近理想状态。而埋砂法样品的热扩散系数较间歇搅拌法低了一个数量级，说明埋砂法样品的界面结合情况很不理想，热量不能有效传递通过界面传递到金刚石中，热导率大大降低。

为进一步研究间歇搅拌法中铜/金刚石复合材料的生长情况，制备了电镀2h的复合材料样品，此时金刚石颗粒未被铜完全覆盖。样品的表面形貌如图2-2中a1、2-2中a2所示，金刚石颗粒随机分布在复合材料表面，且能完整地嵌入到铜基体中；而电沉积铜能完全包裹住金刚石，铜表面较为平整，没有空洞，缝隙，铜瘤等缺陷，这得益于有机添加剂的调节作用。由于电镀2h的复合材料样品厚度较薄，不方便进行电抛光操作，因而采用5wt%稀硝酸超声腐蚀5min的方法来得到铜/金刚石复合材料的界面微观结构，如图2-2中b1、b2所示。可以看到铜与金刚石在界面处结合紧密，无缝隙或空洞等影响热量传递的界面缺陷。CaO通过粉末冶金法在950℃、50MP条件下制备了铜/金刚石复合材料，热压过程中熔融的铜不润湿金刚石表面也不发生化学反应，造成两相界面处有较多空洞和孔隙，严重降低了复合材料的热导率，仅有190W/(m·K)。而采用电镀法合成铜/金刚石复合材料时，金属铜是直接从溶液中还原出来的，不涉及铜的液化过程，因而只要控制好镀铜液各成分含量和工艺参数条件，即可在常温常压环境下制备具有接近完美界面的铜/金刚石复合材料，这正是电镀法的巨大优势。

2.2 金刚石粒度对热导率的影响

表2-2列出了不同金刚石尺寸下铜/金刚石复合材料的金刚石含量及热导率。由表2-2可知，几种复合材料的金刚石含量均在10左右，由此绘制了金刚石体积分数为10%时，复合材料理论热导值随金刚石粒径大小变化图，如图2-3中的实线所示，与图中虚线的纯铜热导率相比较，复合金刚石后材料的热导率显著提高。

从图2-3可以看出，复合材料的热导率随着金刚石粒径的增大而增大。值得注意的是，当金刚石尺寸小于25微米时，复合材料的导热系数要低于纯铜。这是由于铜与金刚石之间较差的界面热导致的——金刚石粒径较小时，铜与金刚石的两相接触面积增大，热载流子在两相界面处散射的概率增大，热量传递效率降低。

由图2-3可知，实验得到的复合材料样品的热导与理论曲线比较吻合，甚至略高。这说明通过间歇搅拌法得到的铜金刚石复合材料界面结合紧密，无空洞、缝隙等影响热量传导的缺陷。

2.3 金刚石含量对热导率及界面结构的影响

镀液中不同金刚石添加量下，复合材料的金刚石含量、热导率、理论热导率如表2-3所列；图2-4是金刚石粒度为200~230目（平均粒径约为70μm）时，复合材料理论热导率随着金刚石含量而变化的曲线（实线），虚线为纯铜的热导率，圆点为样品的热导率。实验得到的纯铜的导热系数与理论值十分接近，说明通过激光闪光法测得样品的热扩散系数，再结合公式（1）来算得复合材料的导热系数具有较高的准确度。

根据DEM模型，铜/金刚石复合材料的热导率随着金刚石含量的增加而增加。但实验测得的样品热导率与理论预测趋势严重偏离——铜/金刚石复合材料的热导率反而随着金刚石含量的增加而快速降低。这表明复合材料的界面接触情况随着金刚石含量的上升而急剧恶化。初步判断，金刚石添加量增加时导致阴极表面沉降的金刚石层厚度增加，阻碍了铜离子在阴极侧的还原和在金刚石间隙中的填充，易于界面处形成空洞、缝隙等缺陷，降低了热导率。

为验证上述想法，制备了铜/金刚石复合材料的截面树脂切片以观察其界面结构，结果如图2-5所示。

在制样过程中，由于金刚石硬度较高，铜基体上多留有金刚石碎屑或由其碎屑导致的凹坑。图2-5中a是金刚石添加量较少时复合材料样品的界面微观结构，由于样品中金刚石含量低，铜面光滑、碎屑少，仅有少量小凹坑；而图2-5中b、c的铜基体中留有较多金刚石碎屑和凹坑。

如图2-5中a所示，铜与金刚石结合紧密，没有空洞、缝隙等缺陷；表面有少量金刚石脱落导致的大凹坑，这是因为铜与金刚石之间是通过机械咬合作用结合在一起的，嵌入较浅的金刚石易受外力作用而脱落。当镀液中金刚石添加量增加时，镀层中的金刚石含量也增加，在金刚石堆积较密集的区域，开始有空洞产生，如图2-5中b的虚线圈所示。继续提高镀液中金刚石的添加量，金刚石含量进一步增加，但在金刚石的密集区有大量金刚石脱落，且被制样时的树脂所填充，如图2-5中c所示。

以上结果说明，采用间歇搅拌法制备铜/金刚石复合材料时，较厚的金刚石沉降层不利于镀铜完全填充，金刚石密集处易产生孔隙、空洞，阻碍热量传递，降低了材料热导率；前述猜想得到验证。若要进一步提升复合材料的热导率，应该采用增加搅拌频次的方法来提高金刚石含量，以避免镀铜填充不良而产生空洞、缝隙。

3 结论

文章通过复合电镀法成功制备了高散热电子封装铜/金刚石热沉材料，考察了复合电镀工艺、金刚石粒径、含量对复合材料热导率及界面结构的影响。与埋砂法相比，间歇搅拌法更有利于制备界面结合紧密的复合材料；复合材料的热导率随着金刚石粒径的增大而增大，但当电解液中金刚石添加量大于4.8g/L时，易于金刚石密集处产生孔隙、空洞而导致材料热导率降低。文章通过间歇搅拌法，成功制备了无空洞、缝隙，界面结合紧密的高导热电子热沉材料，仅添加8.8vol%的金刚石颗粒，使复合材料的导热率从393W/(m·K)增加462W/(m·K)，其高导热性能可增强集成电路封装基板的散热性能，在电子封装散热领域具有较好的应用前景。

致谢：感谢珠海市创新创业团队项目（ZH0405190005PWC），珠海市产学研合作项目（2220004002990及M17ZH220170000032PWC），四川省重点研发项目（2023YFG0011）的资助。

来源：电镀涂覆技术 2023秋季国际PCB技术/信息论坛作者：：1.谢平令 王翀 周国云 洪延 电子科技大学2.秦华 黄本霞 陈先明珠海越亚半导体股份有限公司3.唐耀 陈苑明 何为珠海方正科技高密电子有限公司4.王守绪 李久娟四川普瑞森电子有限公司