简化电化学模型应用于老化电池的早期内短路探测

1、文章摘要

内部短路（ISC）是引发锂离子电池热失控的主要原因之一。本研究提出并证明固相扩散系数可作为电池老化过程中ISC的高灵敏度报警指标。为了保证内短路的可控性，本研究采用外部并联电阻来等效真实内短路。在实验中，三种不同老化程度的电池均在10 Ω，20 Ω，50 Ω，100 Ω四个内短路程度下被施以三种不同的电流激励以获取各自的响应端电压数据。

然后在电池简化的伪二维模型中，用不同ISC程度的实测端电压数据作为输入去辨识模型内部参数，以评估它们对ISC的灵敏度。结果表明，三种电流激励下的参数辨识结果是相似的，所辨识的固相扩散系数对各水平的ISC都有较大的响应，其中对于电阻为10 Ω 时的ISC表现出高达85%的变化。而且随着电池老化，对于电阻为100 Ω时的 ISC，扩散系数的灵敏度从8%增加到了55%。可见，电池的固相扩散系数可以作为早期内短路探测的一个指标。

2、主要意义与贡献

1.提出了一种电池的简化伪二维模型（SP2D）在早期内短路探测中的应用。传统的内短路探测方法大多是基于等效电路模型以及利用SOC差异来探测内短路，本文则是通过辨识SP2D模型中的参数来反应内短路。

2.提出并验证了电池固相扩散系数可以作为反应内短路程度的标识。本文利用遗传算法对SP2D模型中的四个参数进行了辨识，结果表明固相扩散系数对各个程度的内短路均具有较高的敏感度，且敏感度会随着内短路程度的增加而增大。而且电池老化不但不会对此参数的敏感性造成较大负面影响，反而会进一步提高其敏感度。

3、电池早期内短路探测原理

先前的研究表明电化学阻抗谱（EIS）的低频区对ISC比较敏感，而低频区是物质转移为主导，即代表锂离子的扩散过程，而扩散系数与扩散过程密切相关，其反应了扩散的速度。且由于固相中的扩散比液相中需要长得多的时间尺度，因此固相扩散过程决定了总体扩散速度。因此，作者推测固相扩散系数可以被用作检测ISC，ISC对扩散过程的影响可能导致固相扩散系数的明显偏移。

为了验证这一猜想，本文首先采用了能够反应电池内部化学反应的伪二维模型（P2D），由于P2D模型中的原始方程是相互耦合的，且涉及较多的偏微分方程，所以不能直接进行参数辨识，本文综合了先前文献中P2D模型的简化方法，进而对P2D模型的电流密度、过电势、液相电势、固液相浓度进行简化，简化后的模型（SP2D）见表1。

然后利用遗传算法对模型参数进行辨识，本文除了选取正负极固相扩散系数作为辨识对象外，还辨识了另外两个参数：固体电解质界面（SEI）电阻RSEI以及电压偏移ΔU。因为先前的研究表明SEI厚度的变化与电池SOH具有较强的相关性，且电压偏移也与电池老化和ISC有关。本文综合先前文献，给出了这四个参数的取值范围（表2）。

表1 S2PD模型控制方程

表2 四个参数取值范围

4、实验设计

本研究采用18650电芯进行实验。为了可控内短路程度，采取外接电阻等效内短路的实验，通过改变外接电阻的大小来模拟不同程度的内短路，此方法是目前比较主流的模拟内短路方法。本文采用了三种电流激励去辨识模型参数以验证规律的普遍性，这三种电流激励分别为动态应力测试工况（DST），联邦城市驾驶工况（FUDS），新欧洲驾驶循环工况（NEDC），具体如图1。每次测试放电深度为75%。

图1 三种电流激励

5、结果与讨论

5.1 不同程度ISC的参数辨识结果

图2展示了SOH为100%的电池在三种电流激励下不同程度ISC时的参数辨识结果。可见三种工况下，正负极固相扩散系数均展现出同样的规律，即负极固相扩散系数随ISC程度的增加而减小，正极固相扩散系数随ISC程度的增加而增大。在DST和FUDS工况下，当ISC程度为10Ω时，负极固相扩散系数相比无内短路状况减少了84%-85%，正极固相扩散系数分别增加了49%和70%。不过相比于DST与FUDS工况，NEDC工况下的辨识效果稍差。这是NEDC工况的仿真精度最低所致。

此外，RSEI的降低可归因于并联ISC电阻的引入，从而降低了内部电阻。ΔU值呈现从2.1至3.2 mV向−3.2至−5.0 mV的异常偏移。ΔU的偏移代表了内短路漏电流造成了快速电压降。整体来看，正负极固相扩散系数对ISC具有较高的敏感性，而RSEI与ΔU虽然也呈现出一定的规律性，不过对ISC的敏感性不高。

图2 不同工况下的参数辨识结果

5.2 老化电池的参数辨识结果

本文以DST工况为例来说明老化电池也同样适用。图3展示了DST工况下不同老化程度的电池的参数辨识结果。结果表明，电池老化后正负极固相扩散系数仍会表现出相同的规律，而且电池老化不仅未对参数辨识造成较大的负面影响，反而提高了扩散系数对ISC的敏感性。以100Ω的ISC为例，在SOH为100%时，正负极的固相扩散系数分别为4%和-8%，而电池老化到93%和85%时，正负极固相扩散系数分别为9%和-33%以及20%和-55%。传统的内短路探测方法一般会受到电池老化的影响使得老化后探测不准，而此方法则在电池老化后仍然适用。可见此方法的普适性。

图3 DST工况下不同程度的老化电池的参数辨识结果

6、阅读心得

本研究提出了一种基于简化电化学模型的内短路探测方法。首先构建电池的简化电化学模型，然后利用遗传算法对内短路相关的参数进行辨识，结果表明，正负极固相扩散系数对内短路比较敏感，而且在电池老化后扩散系数呈现的规律不仅存在，而且对内短路的敏感性会进一步提高，因此正负极固相扩散系数可以作为内短路探测的一个标识。不过本研究并未考虑温度的影响，若将其考虑进去，该方法的鲁棒性会进一步提高。